一种锶配位聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及配位聚合物技术领域，具体涉及一种锶配位聚合物及其制备方法，以及在质子交换膜材料中的应用。

背景技术：

能源和环境是当今人类面临的两大问题。目前，化石燃料还是人类生产、生活的主要能源，但随着全球能源使用量的增长和不科学使用，化石燃料所产生的环境问题日益严重，这就迫切要求人们开发新能源。燃料电池是一种能高效地将化学能转化为电能的装置，它被视为解决能源和环境问题的最有效途径之一。在众多的燃料电池种类中，质子交换膜燃料电池(pemfc)最具有广泛应用前景。而在pemfc中质子传导材料是其核心部件之一，其性能好坏直接决定燃料电池的性能和使用寿命。nafion膜是目前已经成功商业化的质子传导材料，但其高昂的生产成本和使用范围小(高湿且低于80℃)等问题大大限制了其应用。因此开发廉价的质子交换膜材料是当今燃料电池领域的研究热点。

配位聚合物或金属有机骨架是由金属离子或离子簇与有机配体通过自组装形成的具有周期性骨架结构的晶体材料。近年来，因其结构具有高度可设计性，引起了科学家对其质子传导性能的研究兴趣，同时将其开发成一种可替代nafion的材料(参见：shimizug.k.h.等，science,2013,341,354；x.meng等chem.soc.rev.,2017,46,464)。

但目前大多数质子导电性好的配位聚合物都存在水稳定性差、生产成本高、难以工业化等问题，所以制备具有好的质子传导性能、水稳定性高、原料廉价且合成简便的配位聚合物材料是一个巨大的挑战。

技术实现要素：

为了解决现有技术中质子导电配位聚合物的水稳定性差、合成成本高以及难以工业化的问题，而提供一种锶配位聚合物及其制备方法，以及在质子交换膜材料中的应用。

本发明通过以下技术方案实现：

一种锶配位聚合物，其化学式为{[sr4(hedph2)4(μ2-h2o)2(h2o)4]·4h2o}n，其中n为正整数，式中hedp为有机配体羟基乙叉二膦酸，其分子结构式如下：

进一步地，所述锶配位聚合物为三斜晶系的晶体结构，p-1空间群，晶胞参数为：α＝101.879(3)°，β＝91.601(3)°，γ＝94.329(3)°。

进一步地，所述锶配位聚合物具有不对称结构单元，所述不对称结构单元里包含四个锶离子(标记sr1、sr2、sr3、sr4)，四个有机配体离子，六个配位水(其中两个为桥连配位水)和四个晶格水。

本发明另一方面提供一种上述锶配位聚合物的制备方法，

所述制备方法为锶配位聚合物单晶的合成：将有机配体和锶盐溶于水，混合均匀，调节ph＝3～5，密闭条件下在80～100℃下反应24～36小时，然后自然冷却至室温，得到锶的配位聚合物单晶。单晶的培养对反应的水量、ph、温度和时间的要求较高。水量过多则产量太低，太少则会生成粉末；ph＜3会导致单晶产量低甚至没有产物生成，ph＞5会生成大量的粉末且有杂质生成；温度太高，晶体生长太快，结晶不好同时会伴随粉末生成，太低导致无法反应；反应24小时到36小时，能得到较好的晶体，时间短晶体小且产率低，过了36小时，产率没有明显变化。

进一步地，所述锶盐为硝酸锶或氯化锶，所述有机配体为羟基乙叉二膦酸；有机配体、锶盐和水的摩尔比为(0.5～1):1:(2000-4000)。

所述制备方法为锶配位聚合物粉末的合成：将有机配体和碱溶于水中，混合均匀，然后滴加锶盐的水溶液，搅拌0.5～1小时，抽滤，水洗，干燥，得到锶配位聚合物粉末。所述将有机配体和碱溶于水中没有要求有机配体和碱的浓度，只要保证能将有机配体和碱溶解；所述锶盐的水溶液没有浓度要求，只要保证能将锶盐溶解。

进一步地，所述锶盐为硝酸锶或氯化锶，所述有机配体为羟基乙叉二膦酸；所述有机配体、锶盐和碱的摩尔比为(0.5～1):1:(1～2)；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明最后提供一种上述锶配位聚合物在质子交换膜材料中的应用。

有益技术效果：本发明涉及一种锶配位聚合物及其制备方法和应用，本发明的锶配位聚合物有较好的质子导电性能、较高的水稳定性，在55℃和98％相对湿度下本发明锶配位聚合物的电导率为4.9×10^-3s/cm，可应用于对性能要求不高的燃料电池的质子交换膜材料中；本发明锶配位聚合物的制备方法原料易得，价格便宜，可实现较低的生产成本，并有效降低燃料电池的成本；同时采用水作为溶剂，绿色环保，生产工艺简单，反应条件温和，产率较高，易于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1及实施例3制得的锶配位聚合物的粉末x射线衍射(pxrd)图谱。

图2为实施例2和实施例3的锶配位聚合物的红外光谱(ft-ir)图。

图3为本发明锶配位聚合物的不对称单元图(氢原子省略)。

图4为本发明锶配位聚合物中的四个锶离子的配位环境图(氢原子省略)。

图5为实施例1和实施例3的锶配位聚合物在25℃、50％～98％相对湿度与电导率的关系图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。

实施例1

将羟基乙叉二膦酸(2.06g,0.01mol)和氢氧化钾(0.56g,0.01mol)溶于10ml水，混合均匀，滴入硝酸锶(2.12g,0.01mol)的10ml水溶液，搅拌0.5小时，抽滤，蒸馏水洗涤，空气干燥，得到锶配位聚合物的粉末2.5g，产率74％。

实施例2

将羟基乙叉二膦酸(1.03g,0.005mol)和氢氧化钠(0.8g,0.02mol)溶于15ml水，混合均匀，滴入六水合氯化锶(2.66g,0.01mol)的5ml水溶液，搅拌1小时，抽滤，蒸馏水洗涤，空气干燥，得到锶配位聚合物的粉末1.4g，产率85％。

实施例3

将羟基乙叉二膦酸(0.0103g，0.05mmol)和硝酸锶(0.0106g，0.05mmol)溶于2ml水，混合均匀后，加入氨水调节ph＝3，于密闭条件下，在90℃下反应36小时，然后自然冷却至室温，得到锶配位聚合物无色透明长方形片状晶体，单晶产率为45％。

实施例4

将羟基乙叉二膦酸(0.0103g，0.05mmol)和硝酸锶(0.0212g，0.1mmol)溶于7ml水，混合均匀后，加入氨水调节ph＝5，于密闭条件下，在100℃下反应30小时，然后自然冷却至室温，得到锶配位聚合物无色透明长方形片状晶体，单晶产率为43％。

以上实施例的锶配位聚合物是在高温下的水中制备，所制备的锶配位聚合物具有较好的水稳定性。

对实施例3所制得的无色透明长方形片状晶体进行x射线单晶衍射，测得的晶体学数据见表1。

表1实施例3所得配位聚合物单晶的晶体学数据

从表1中可以得知，所述锶配位聚合物结晶属于三斜晶系，p-1空间群，其晶胞参数为α＝101.879°，β＝91.601(3)°，γ＝94.329°。

对实施例1和实施例3制得的锶配位聚合物进行粉末x射线衍射，pxrd图如图1所示，从图中可知，实施例1和实施例3所制得的粉末和单晶与模拟值一致，产物均为纯相。

对实施例2和3制得的锶配位聚合物进行傅里叶红外光谱(ft-ir)测试，谱图如图2所示，从图中可知，实施例2和实施例3的产物相同，3421cm^-1的宽强峰应为水分子、配体里的羟基和未脱质子的磷酸官能团中的羟基伸缩振动吸收峰；1579cm^-1处的峰归属为羟基中o-h键的弯曲振动吸收峰，1427cm^-1左右的峰为甲基的不对称变角吸收峰，在1143～883cm^-1区域的吸收峰应归属为磷酸官能图中p＝o和p-o的伸缩振动峰。

本发明锶配位聚合物的不对称单元图如图3所示，图中01w～010w代表水，01-06为配位水，07-010为晶格水，锶配位聚合物的不对称单元里包含四个锶离子分别为sr1、sr2、sr3、sr4，四个有机配体h2hedp^2-离子，六个配位水(其中两个为桥连配位水)和四个晶格水。

本发明锶配位聚合中的四个锶离子的配位环境图如图4所示，由图可知，sr1与四个hedp配体的六个磷酸氧和两个水分子配位，形成四方反棱柱构型；sr2与四个hedp配体的七个氧原子(其中六个磷酸氧和一个羟基氧)和两个水分子配位，形成九配位松糕构型；sr3也与八个氧原子配位，其中六个来自于与四个hedp配体的磷酸氧，剩下两个来自于配位水分子，形成双帽三棱柱构型；sr4也与九个氧原子配位形成松糕构型，其中六个为磷酸氧，一个为羟基氧，两个来自配位水。

将本发明实施例1和实施例3所制得的锶配合聚合物混合并用研钵研细，用压片机压成圆片，夹在两个电极之间，使用电化学工作站测量其在25℃下不同湿度环境(相对湿度50％～98％)下的交流阻抗谱以及55℃和98％相对湿度下的交流阻抗谱。通过拟合半圆得到其电阻，通过公式σ＝l/(sr)(l为样品的厚度，s为样品的面积，r为电阻)计算得到电导率σ。25℃、50％～98％相对湿度下的锶配位聚合物的电导率如图5所示，由图5可知，锶配位聚合物的质子导电率随着湿度的增大显著增加，由50％湿度下的9.1×10^-7s/cm增加到98％湿度下的2.3×10^-3s/cm，电导率增大了四个数量级。其质子导电率与湿度的强相关性表明，作为质子传导媒介的是锶配合聚合物中的水分子，配位聚合物中的水分子数目与湿度存在平衡。高湿度下水分子多，质子导电性好；低湿度下水分少，质子导电性差。从晶体结构也能发现，锶配合聚合物中水分子之间通过氢键相连，形成了一个大的氢键网络，质子通过这个氢键网络传递，水分变少则氢键网络难以形成，质子传递困难。

通过电化学工作站测试并拟合计算，得出55℃和98％相对湿度下的锶配位聚合物的电导率为4.9×10^-3s/cm。

现有的nafion膜每平米生产成本高达1万元，大大限制了其大规模生产，而采用本发明方法制得的锶配位聚合物每公斤生产成本可控制在100元以内，本发明方法以水作为溶剂，绿色环保，生产工艺简单，反应条件温和，产率较高，适于大规模量产，且生产成本很低，所得的锶配位聚合物可应用于对性能要求不高的燃料电池中。