一种碱金属化合物催化合成丙交酯的工艺方法与流程

文档序号:18410233发布日期:2019-08-10 01:01阅读:325来源:国知局

本发明属于可降解聚乳酸材料的单体合成技术,尤其涉及一种碱金属化合物催化合成丙交酯的工艺方法。



背景技术:

随着时代发展,石油基塑料在方便生活的同时,由于其不可降解性也带来很多环境问题。聚乳酸(pla)具有良好的机械强度、化学稳定性、生物相容性与生物可吸收性,被认为是解决目前白色污染的最佳选择之一。

目前工业上聚乳酸的合成方法主要采用的是两步法,包括以乳酸、乳酸酯及其衍生物为原料经缩聚-解聚得到丙交酯,在经过提纯后开环聚合合成高分子量高品质聚乳酸。丙交酯作为聚乳酸合成的单体,其合成与纯化成为了研究的重点。目前商品化的丙交酯合成是以锡盐类催化剂(如辛酸亚锡、氯化亚锡等,参见us5053522)。这种方法存在锡类催化剂易污染产品,不容易再生,可能对环境造成污染等缺陷。锌类催化剂中氧化锌(cn1616450)具有良好的催化性能,然而氧化锌难于溶解在反应体系中,易沉积在反应器底部,堵塞反应管路,不利于工程化应用。一些复合催化体系(如异氰酸酯类化合物等,参见cn106892893)所用催化剂组成复杂、单程产率较低,不利于工业化实施。



技术实现要素:

发明目的:针对目前存在的商品化l-丙交酯(或者d-丙交酯)的合成中存在锡类催化剂容易污染产品、不容易再生、可能对环境造成污染,一些固态催化剂难于溶解于体系、易堵塞管道,以及一些复合催化剂组成复杂、单程产率低等问题,本发明提供了一种碱金属化合物催化合成丙交酯的工艺方法。

技术方案:本申请所述的碱金属碳酸氢盐催化合成丙交酯的方法为:将碱金属碳酸氢盐加入乳酸低聚物中,混合后在150℃-230℃、真空度2-10torr条件下,反应2-5小时,收集蒸出的白色粗丙交酯。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售即可。其中,所述的碱金属化合物为碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物中的一种或多种;所述乳酸低聚物为本领域技术人员熟知的低聚乳酸即可,并无特殊的限制,本发明优选其重均分子量为500-6000da的l-乳酸低聚物,更优选的为1000-3000da的l-乳酸低聚物,或者为重均分子量为500-6000da的d-乳酸低聚物,更优选为1000-3000da的d-乳酸低聚物;所述的碱金属碳酸氢盐与乳酸低聚物的质量比为1:100-5000,更优选的质量比为1:500-1:2000。

有益效果:相比较于现有技术,本发明具有以下优势:(1)碱金属化合物加入体系后迅速反应溶解,不存在催化剂不溶解堵塞管道问题;(2)所用碱金属化合物价廉易得,且催化剂用量少,反应产物丙交酯产率高(>80%),反应迅速(2-5h),易于工业化实施。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作出详细说明。

实施例1

向反应釜中加入150g重均分子量为500da的l-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至150℃,加入催化剂碳酸氢钠,控制碳酸氢钠与l-乳酸低聚物质量比为1:100,真空度为2torr,反应2h,l-丙交酯产率83%。

实施例2

向反应釜中加入150g重均分子量为6000da的l-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至230℃,加入催化剂碳酸氢钾,控制碳酸氢钾与l-乳酸低聚物质量比为1:5000,真空度为10torr,反应5h,l-丙交酯产率85%。

实施例3

向反应釜中加入150g重均分子量为2500da的l-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至180℃,加入催化剂碳酸锂,控制碳酸锂与l-乳酸低聚物质量比为1:2000,真空度为7torr,反应3h,l-丙交酯产率84%。

实施例4

向反应釜中加入150g重均分子量为500da的l-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至150℃,加入催化剂氢氧化钠,控制氢氧化钠与l-乳酸低聚物质量比为1:100,真空度为2torr,反应3h,l-丙交酯产率84%。

实施例5

向反应釜中加入150g重均分子量为6000da的l-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至230℃,加入催化剂氢氧化锂,控制氢氧化锂与l-乳酸低聚物质量比为1:5000,真空度为10torr,反应5h,l-丙交酯产率82%。

实施例6

向反应釜中加入150g重均分子量为2500da的l-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至180℃,加入催化剂氢氧化钾,控制氢氧化钾与l-乳酸低聚物质量比为1:3000,真空度为5torr,反应4h,l-丙交酯产率85%。

实施例7

向反应釜中加入150g重均分子量为500da的l-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至150℃,加入催化剂碳酸钠与氢氧化钠混合物,控制碳酸钠、氢氧化钠混合物与l-乳酸低聚物质量比为1:100,真空度为2torr,反应3h,l-丙交酯产率87%。

实施例8

向反应釜中加入150g重均分子量为4000da的l-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至230℃,加入催化剂碳酸氢锂与氢氧化钾混合物,控制碳酸氢锂、氢氧化钾混合物与l-乳酸低聚物质量比为1:5000,真空度为10torr,反应5h,l-丙交酯产率88%。

实施例9

向反应釜中加入150g重均分子量为3500da的l-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至190℃,加入催化剂氢氧化钠与碳酸锂混合物,控制氢氧化钠、碳酸锂混合物与l-乳酸低聚物质量比为1:1500,真空度为8torr,反应3h,l-丙交酯产率89%。

实施例10

向反应釜中加入150g重均分子量为1000da的l-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至150℃,加入催化剂碳酸氢钠,控制碳酸氢钠与l-乳酸低聚物质量比为1:500,真空度为2torr,反应2h,l-丙交酯产率91%。

实施例11

向反应釜中加入150g重均分子量为3000da的l-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至230℃,加入催化剂氢氧化钾,控制氢氧化钾与l-乳酸低聚物质量比为1:2000,真空度为10torr,反应5h,l-丙交酯产率93%。

实施例12

向反应釜中加入150g重均分子量为2000da的l-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至180℃,加入催化剂碳酸锂,控制碳酸锂与l-乳酸低聚物质量比为1:1200,真空度为7torr,反应3h,l-丙交酯产率90%。

实施例13

向反应釜中加入150g重均分子量为500da的d-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至150℃,加入催化剂碳酸氢钠,控制碳酸氢钠与d-乳酸低聚物质量比为1:100,真空度为2torr,反应2h,d-丙交酯产率82%。

实施例14

向反应釜中加入150g重均分子量为6000da的d-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至230℃,加入催化剂碳酸氢钾,控制碳酸氢钾与d-乳酸低聚物质量比为1:5000,真空度为10torr,反应5h,d-丙交酯产率86%。

实施例15

向反应釜中加入150g重均分子量为2500da的d-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至180℃,加入催化剂碳酸锂,控制碳酸锂与d-乳酸低聚物质量比为1:2000,真空度为7torr,反应3h,d-丙交酯产率81%。

实施例16

向反应釜中加入150g重均分子量为500da的d-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至150℃,加入催化剂氢氧化钠,控制氢氧化钠与d-乳酸低聚物质量比为1:100,真空度为2torr,反应3h,d-丙交酯产率88%。

实施例17

向反应釜中加入150g重均分子量为6000da的d-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至230℃,加入催化剂氢氧化锂,控制氢氧化锂与d-乳酸低聚物质量比为1:5000,真空度为10torr,反应5h,d-丙交酯产率87%。

实施例18

向反应釜中加入150g重均分子量为2500da的d-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至180℃,加入催化剂氢氧化钾,控制氢氧化钾与d-乳酸低聚物质量比为1:3000,真空度为5torr,反应4h,d-丙交酯产率86%。

实施例19

向反应釜中加入150g重均分子量为500da的d-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至150℃,加入催化剂碳酸钠与氢氧化钠混合物,控制碳酸钠、氢氧化钠混合物与d-乳酸低聚物质量比为1:100,真空度为2torr,反应3h,d-丙交酯产率88%。

实施例20

向反应釜中加入150g重均分子量为4000da的d-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至230℃,加入催化剂碳酸氢锂与氢氧化钾混合物,控制碳酸氢锂、氢氧化钾混合物与d-乳酸低聚物质量比为1:5000,真空度为10torr,反应5h,d-丙交酯产率89%。

实施例21

向反应釜中加入150g重均分子量为3500da的d-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至190℃,加入催化剂氢氧化钠与碳酸锂混合物,控制氢氧化钠、碳酸锂混合物与d-乳酸低聚物质量比为1:1500,真空度为8torr,反应3h,d-丙交酯产率88%。

实施例22

向反应釜中加入150g重均分子量为1000da的d-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至150℃,加入催化剂氢氧化钠,控制氢氧化钠与d-乳酸低聚物质量比为1:500,真空度为2torr,反应2h,d-丙交酯产率92%。

实施例23

向反应釜中加入150g重均分子量为3000da的d-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至230℃,加入催化剂碳酸氢钾,控制碳酸氢钾与d-乳酸低聚物质量比为1:2000,真空度为10torr,反应5h,d-丙交酯产率91%。

实施例24

向反应釜中加入150g重均分子量为2000da的d-乳酸低聚物,在氩气氛围下加热至180℃,加入催化剂碳酸锂,控制碳酸锂与d-乳酸低聚物质量比为1:1000,真空度为6torr,反应3h,d-丙交酯产率93%。

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