技术领域：
：本发明属于光固化
技术领域：
，具体涉及一种高活性增感剂与咔唑基肟酯的光引发剂组合物及其在光固化组合物中的应用，尤其是用于制造光刻胶。
背景技术：
：：光固化技术自70年代出现后得到了广泛应用，例如在涂料、印刷油墨、电子器件制造领域普遍采用了uv光固化技术，其中，影响固化效率的关键因素是光引发剂及与之配合使用的助引发剂成分，例如增感剂。咔唑基肟酯是肟酯类光引发剂中的重要一类，由于其具有相对较高的感度被本领域的技术人员所熟知和研究及使用，如专利公开号或公告号为cn1922142a(三菱化学)、cn100528838c(02)、cn101528694a(831)、cn101528693a、cn101508744a(304)、cn103153952a(03)、cn103492948a、cn107793502a的专利申请文件公开了具有各种不同取代基的咔唑基肟酯化合物，用在彩色滤光片、黑色矩阵、光间隔物、液晶分割取向等材料或器件方面。为提高色彩饱和度或遮盖力的需要，光固化配方中的颜料含量越来越高，尤其是高颜料含量的黑色光刻胶，固化过程中的光能利用率也因颜料的吸收而变小，需要开发有更高感度的光引发剂或光引发剂组合物，对现有光引发剂的增感也是提高感度的方法之一。现有技术中描述的增感剂如专利cn100528838c中公开的有二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、香豆素衍生物、樟脑醌、吩噻嗪及其衍生物、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、绕丹宁及其衍生物、曙红、罗丹明、吖啶、花青素、部花青染料、叔胺化合物；其中优选了二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、香豆素衍生物。实验证明，这些增感剂在与咔唑基肟酯的混合使用时，并没有表现出令人满意的增感效果，有的化合物因含有酚羟基或苯胺基基团例如曙红、花青素、吩噻嗪而使光固化组合物配方光固化效率降低；在优选的四类化合物中，虽然它们自身也是光引发剂，但与咔唑基肟酯化合物比，光引发效率要低许多，与咔唑基肟酯混合使用时也没有表现出协同增感作用。所以实际上现有技术中并没有较理想的增感剂。但是技术人员对提高曝光感度、解像力、热稳定性等性能的追求永远没有止境，现有产品和配方技术不断面临着新的挑战。技术实现要素：发明人研究发现，如式ⅰ的酰基咔唑衍生物在与咔唑基肟酯按特定比例一起使用时可以起到显著的增感作用，增感效率显著高于现有技术所公开的那些化合物，由此提出一种含有增感剂和咔唑基肟酯的光引发剂组合物，其中增感剂选自如式ⅰ所示酰基咔唑衍生物，如式ⅱ-a、ⅱ-b、ⅱ-c所示酰基苯并咔唑衍生物,式ⅱ-d、式ⅱ-e所示酰基二苯并咔唑衍生物及式ⅱ-f～ⅱ-h所示并环咔唑衍生物；咔唑基肟酯如式ⅲ，式ⅳ-a～ⅳ-e所示化合物。其中，r1，r2，r4，r5，r7，r8，r24，r25，r27，r28，r34，r35，r37，r38，r41，r42，r44，r45，r47，r48，r54，r55，r61，r62，r67，r68，r102-r108，r112，r114，r115，r117，r118，r121，r122，r124-r127，各自独立地是h，卤素原子，c1-c8烷基，c1-c8烷氧基，cn；r11，r12，r14，r15，r17，r18，r71，r72，r74，r75，r84，r85，r87，r88，r91，r92，r94，r97，r98，各自独立地是h，c1-c8烷基，c1-c8烷氧基，卤素原子，cn，no2；r6，r26，r36，r46，r56，r66，r106，r116各自独立地是h，卤素原子，cn，c1-c8烷基，c1-c12烷基酰基，c5-c6取代的c1-c3烷基酰基，c6-c20芳酰基，c4-c20杂芳基酰基，或上述基团还可任意与相邻其他取代基一起连结与母体结构构成五元到七元环状；其中c6-c20芳酰基及c4-c20杂芳酰基上的取代基包括h，卤素原子，r40，or50，sr50，nr51r52，coor50，conr51r52；r9，r29，r39，r49，r59，r69，r19，r79，r89，r99各自独立地是c1-c12直链或支链烷基，c2-c12烯基，c3-c12烯基烷基，其中的碳原子上的氢未经取代或经1个或多个一下基团取代：苯基、c5-c6环烷基、c3-c6杂环基、卤素、coor20、or20、sr20、po(ocnh2n+1)2、si(cnh2n+1)3，n为1-4的整数；或r9，r29，r39，r49，r59，r69，r19，r79，r89，r99各自独立地是c3-c12烷基，c3-c12烯基烷基，链中经一个或多个o，s，so、so2、co、coo间隔；或r9，r29，r39，r49，r59，r69，r19，r79，r89，r99各自独立地是c2-c12亚烷基，c4-c12含双键亚烷基，末端所连基团与r9，r29，r39，r49，r59，r69，r19，r79，r89，r99各自原来所连接的基团相同，即构成了对称或不对称的n，n’-双咔唑结构；或r9，r29，r39，r49，r59，r69，r19，r79，r89，r99各自独立地是苯基，苯基未经取代或经一个或多个c1-c8烷基、卤素原子、or20、sr20、cor30、cn、cooh、r16，r76，r86，r96，r116各自独立地是c6-c20芳酰基，c4-c10杂芳基酰基，no2，4,5-二苯基咪唑-2基；当r16，r76，r86，r96，r116各自独立地是c6-c20芳酰基或c4-c10杂芳基酰基时，其芳环或杂芳环上的酰基邻位取代基可任意地与咔唑环相连；r13，r73，r83，r93，r113各自独立地是c1-c8烷基，末端被c5-c6环烷基或苯基取代的c1-c3烷基，或上述烷基还可与相近的母体环上碳或碳上取代基连结成环状；条件是相应的同一分子上的r16、r76，r86，r96各自独立地是c6-c20芳酰基或c4-c20杂芳酰基；或者r13，r73，r83，r93各自独立地是c6-c20芳基，c6-c20芳酰基，c4-c20杂芳酰基，条件是相应的同一分子上的r16，r76，r86，r96各自独立地是c6-c20芳酰基，c4-c20杂芳基酰基，no2，4,5-二苯基咪唑-2基r10，r70，r80，r90，r110，r120，r130各自独立地是c1-c12烷基或c6-c20芳基，优选甲基或苯基；ar1，ar2，ar3，ar4，ar5，ar6，ar7，ar8各自独立地是c6-c20芳酰基，c4-c20杂芳酰基，其中ar1，ar2，ar5上的酰基邻位通过o，s原子可任意与咔唑环连接；y为直链或支链c1-c3亚烷基；m＝0，1；上述所有c6-c20芳基及c4-c20杂芳基上的取代基包括h，卤素原子，cn，r40，or50，sr50，nr51r52，coor50，conr51r52，其中卤素原子优选氟；r20，r30各自独立地是h，c1-c8烷基，经一个或多个卤素原子、c5-c6环烷基取代的c1-c8烷基，苯基，经一个或多个卤素原子取代的苯基，c1-c4烷基酰基；r40，r50各自独立地是c1-c8烷基，被一个或多个f，cl，羟基取代的c1-c8烷基；含有一个或多个氧原子间隔及羟基、乙酰氧基取代的c3-c8烷基，含有一个或2个o、s、n杂原子的五元或六元环，苯基，c1-c4烷基苯基；r51,r52各自独立地是c1-c4烷基，被羟基取代的c1-c4烷基，或nr51r52为环状结构上文中c6-c20芳酰基中的芳基例如苯基、萘基、蒽基、菲基等，优选苯基，它们的取代基包括h，卤素原子，r40，or50，sr50，nr51r52等；苯环上的取代基优选在4位、2位或3,4-位、2,4-位、2,6-位、3,5-位、3,4,5-位、2,4,6-位。上文中c4-c20杂芳酰基中的杂芳基例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、噻吨基、吩噻嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、咔唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、氮杂茚基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基，优选噻吩基。增感剂与咔唑基肟酯光引发剂的摩尔比例范围是0.01:1～2:1，优选0.1:1～1.4:1。其中的增感剂式ⅰ化合物选自以下化合物及商品之一或者它们的任意混合物：其中的增感剂式ⅱ-a～式ⅱ-h化合物选自以下化合物及商品之一或者它们的任意混合物：其中咔唑基肟酯光引发剂式ⅲ选自以下商品或化合物或者它们的任意混合物：其中咔唑基肟酯光引发剂式ⅳ-a～ⅳ-e选自以下商品或化合物或者它们的任意混合物：酰基咔唑衍生物式ⅰ，式ⅱ-a～ⅱ-e及式ⅱ-g化合物的制备方法：相应的取代咔唑或苯并咔唑与对应的酰基化试剂如酰氯或酸酐经一次或两次付克酰基化反应得到酰基化产物；当芳酰基或杂芳酰基上具有活性取代基需要继续进行反应时，与相应的试剂继续发生反应，例如，氟原子被一个烷氧基、烷硫基、仲胺基、苯氧基、苯硫基或类似的试剂取代；羧酸与一个醇类化合物发生酯化反应等，得到最终的式ⅰ，式ⅱ-a～ⅱ-e及式ⅱ-g化合物。ⅱ-f的制备方法以相应的1位和9位未取代咔唑化合物与邻溴苯甲酸发生n取代反应后得到n-(羧基苯基)咔唑衍生物中间体；此中间体经浓硫酸或多聚磷酸等酸催化缩合成环得到ⅱf。ⅱ-h的制备方法：以相应的1位，6位和9位未取代咔唑化合物为原料，第一步是与溴代羧酸反应，发生n-烷基化；第二步用酸催化剂进行缩合反应或将羧酸酰氯化再付克酰基化，得到并环咔唑衍生物；第三步进行相应的付克酰基化反应得到ⅱ-h。咔唑基肟酯的制备方法之一是以相应的酰基咔唑母体化合物为原料，经过肟化、酯化得到咔唑基肟酯。光引发剂组合物的制备：取一种增感剂化合物例如式ⅰ-34化合物0.1摩尔量，另取一种咔唑基肟酯例如式ⅳ-6化合物0.1摩尔量，混合均匀即得到光引发剂组合物。或者在光固化组合物制备中直接将一种或多种增感剂化合物和一种或多种咔唑基肟酯与其他组分混合，但增感剂的合计摩尔量与咔唑基肟酯的合计摩尔量之比不大于2:1，优选0.1：1～1.4：1。本发明还提供一种光固化组合物，含有：a.光引发剂组合物，含有至少一种式ⅰ、式ⅱa～ⅱh所示的增感剂和至少一种式ⅲ、式ⅳa-ⅳf所示的咔唑基肟酯化合物；组分a的质量占配方全部固体质量的比例为0.2-10％，优选1-8％。b.至少一种可自由基聚合的化合物。其中可自由基聚合的化合物可选自丙烯酸酯类化合物，含有丙烯酸酯基团的树脂或它们的任意混合物。可自由基聚合的化合物中，低分子量的双键化合物实例有丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、丙烯酸羟基烷基酯、二烷基氨基烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、聚硅氧烷丙烯酸酯；其他实例有丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、苯乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮。含有两个或更多双键的化合物实例有乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇的二丙烯酸酯，三羟基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、异氰脲酸三烯丙酯等。较高分子量的双键化合物实例有通称为低聚物的一大类物质，例如丙烯酸化的环氧树脂、丙烯酸化的聚酯树脂不饱和聚酯树脂、丙烯酸化的聚醚树脂、丙烯酸化的聚氨酯树脂，一般分子量在500-3000。本发明还提供一种油墨或涂料，除含有上述光固化组合物外，还可根据油墨颜色，印刷用途等性能要求添加其他必要成分。该油墨或涂料可以用于图案印刷，3d打印、pcb阻焊层，液体或干膜抗蚀材料，基材保护涂层等。本发明还提供一种粘合剂，除含有上述光固化组合物外，还可根据粘合剂的性能要求添加其他必要成分。用于粘合玻璃、塑料、金属构件等。除此处举例外，本领域技术人员很容易根据现有技术和光固化组合物的用途需要添加其它必要成分，例如稳定剂、表面活性剂、流平剂、分散剂。本发明还提供一种光刻胶，含有：a.至少一种上述光引发剂组合物，其质量占配方全部固体质量的比例为0.2-10％，优选1-8％；b.多官能丙烯酸酯单体，c.碱溶性树脂，d.颜料，e.溶剂。组分b中的多官能丙烯酸酯的实例有二季戊四醇六丙烯酸酯，季戊四醇丙烯酸酯；组分c碱溶性树脂的实例是具有羧酸基团的聚丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等与常见单体按需要比例进行共聚得到的共聚物，常见单体例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丁二烯、马来酸酐等；共聚物的实例优选为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸与苯乙烯共聚物。组分d的颜料实例如c.i.颜料红177、c.i.颜料绿7、c.i.颜料蓝15:6、溶剂蓝25、炭黑、钛黑、c.i.颜料黑1。有关组分b，组分c，组分d和组分e的现有文献很多例如cn103153952a，本领域技术人员可以根据需要选择。除组分a作为光引发剂外，还可以加入其它现有商品化或现有技术中已有的光引发剂或助引发剂，只要有利于光固化组合物尤其是光刻胶的性能。例如omniradbdk、omnirad369、omnirad379、omnirad389、omniradtpo、omnirad819、omniraditx、omniraddetx、omnirad784。omnirad为igm树脂公司商品。除上述组分外，还可添加其他树脂的实例有聚甲基丙烯酸烷基酯、乙基纤维素、羧甲基纤维素、线型酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚酰亚胺。当上述光刻胶中颜料是经良好分散的黑色颜料例如碳黑或钛黑时，就成为一种黑色光刻胶。用黑色光刻胶可以制造黑色矩阵、单元间隔(cellgap)的间隔物、微透镜。使用本发明的光刻胶为原料经由彩色滤光片的加工过程可以得到彩色滤光片器件，是彩色显示屏的重要部件。使用含有本发明的光引发剂组合物的任一材料作为原料，经必要工序加工得到的任何物品。具体实施方式以下非限定性实施例和对比例能更详细地阐述本发明。光源设备：365nmled面光源，蓝天特灯发展有限公司；测试设备：体视显微镜，covs-50g，广州市明美光电技术有限公司；实验材料：式ⅰ-1化合物：来自化合物制备例3；式ⅰ-27化合物：来自化合物制备例4；式ⅰ-34化合物：来自化合物制备例1；式ⅱ-1化合物：来自化合物制备例5；式ⅱ-3化合物：来自化合物制备例6；式ⅱ-5化合物：来自化合物制备例2；omniraddetx：igm树脂公司光引发剂产品；esacure3644：igm树脂公司光引发剂产品；omnirademk：igm树脂公司光引发剂产品；oxe02：式ⅲ-1化合物，basf公司光引发剂产品；oxe03：式ⅳ-6化合物，basf公司光引发剂产品；nci831：式ⅲ-9化合物，adeka株式会社产品；pbg304：式ⅲ-2化合物，常州强力电子新材料股份有限公司产品；photomer6010：脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯，荷兰igm树脂公司产品；dpha：二季戊四醇五、六丙烯酸酯，天津天骄化工有限公司产品；hpma：聚马来酸，美国阿拉丁工业公司产品。制备例酰基咔唑衍生物制备化合物制备例19-乙基-3,6-二[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯甲酰基]咔唑(式ⅰ-34化合物)的制备1a.9-乙基-3,6-二(4-氟苯甲酰基)咔唑将n-乙基咔唑19.5g，加入250ml二氯乙烷中溶解，再加入34g三氯化铝，保持0～-5℃，向溶液中滴加对氟苯甲酰氯40g，然后保持反应液0-5℃反应15小时。将反应液分批加入0℃的100ml10％hcl溶液中，加完搅拌30min。静置30分钟后分液，二氯乙烷相用50ml2％氢氧化钠溶液洗涤30min，分出二氯乙烷相。减压蒸馏二氯乙烷溶液并回收二氯乙烷，剩余物中加入80ml乙酸乙酯结晶，得产物30.5g，白色粉末含量98.5％，收率69.5％。1b.9-乙基-3,6-二[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯甲酰基]咔唑将9-乙基-3,6-二(4-氟苯甲酰基)咔唑30g，2,2,3,3-四氟丙醇25g，氢氧化钠8g，溶入200ml吡啶中，70℃反应18h。减压蒸馏，蒸出吡啶及多余的2,2,3,3-四氟丙醇。剩余物中加入100ml水，250ml二氯乙烷，搅拌1h。分离水相，二氯乙烷溶液用100ml水洗涤2次。减压蒸馏回收二氯乙烷，在剩余物中加入150ml乙酸乙酯和2g活性炭，加热回流1小时，过滤活性炭，滤液被减压蒸馏去除约100ml乙酸乙酯后，降温结晶，过滤后干燥滤饼得27.8g，浅黄色粉末，含量98.5％，收率61.4％。经1h-nmr(cdcl3)证实该结构，δ[ppm]:1.512(t,3h)，4.425-4.483(m,6h)，5.949-6.277(m,2h)，7.016-7.045(m,4h)，7.496-7.517(d,2h)，7.844-7.868(d,4h)，7.990-8.011(d,2h)，8.534(s,2h)。化合物制备例211-(2-乙基己基)-5,8二[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯甲酰基]-11h-苯并[a]咔唑(式ⅱ-5化合物)的制备2a.11-(2-乙基己基)-5,8二(4-氟苯甲酰基)-11h-苯并[a]咔唑在50ml单口瓶中加入b03d2.0g,加入二氯乙烷20ml溶解，加入氯化锌0.2g，邻氟苯甲酰氯2.3g，80℃搅拌反应10小时。降温后反应液用20ml水洗涤两次，将二氯乙烷溶液减压浓缩至干，得到棕色粘稠状物4.0g，不经纯化用于2b的反应中。2b.11-(2-乙基己基)-5,8二[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯甲酰基]-11h-苯并[a]咔唑将2a的产物11-(2-乙基己基)-5,8二(4-氟苯甲酰基)-11h-苯并[a]咔唑4.0g用吡啶20ml溶解在50ml单口瓶中，再加入四氟丙醇2.2g，氢氧化钠1.2g，升温至80℃搅拌5小时。将反应液滴加到100ml水中，然后用100ml二氯乙烷搅拌1h后静置分层。分出的二氯乙烷溶液被减压浓缩至干，得到咖啡色固体4.7g。此固体用20ml乙酸乙酯和20ml乙醇混合溶剂加热溶解，加入0.25g活性炭回流1小时，热过滤，滤液降温后析出黄色结晶，干燥后称重2.5g，两步反应合计收率51.3％，含量98.51％。经1h-nmr(cdcl3)证实该结构，δ[ppm]:0.754-0.789(m,6h)，1.126-1.328(m,8h)，2.113(s,1h)，4.369-4.452(t,2h)，4.513-4.599(t,2h)，4.928(m,2h)，4.994-5.342(m,1h)，5.537-5.885(m,1h)，7.251-7.272(m,4h)，7.430-7.455(d,1h)，7.566-7.811(m,6h)，7.950-7.979(d,1h)，8.430(s,1h)，8.571(s,1h)，8.668-8.695(d,1h)，8.736-8.764(d,1h)。化合物制备例33-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑的制备(式ⅰ-1化合物)参考专利cn100528838c说明书第81页实施例1中1.a的操作，用邻甲基苯甲酰氯代替苯甲酰氯，向40mlch2cl2中的7.83g(40.1mmol)n-乙基咔唑中加入5.88g(44.1mmol)alcl3，保持10℃以下，滴加6.5g(42mmol)邻甲基苯甲酰氯，然后室温搅拌4小时，将反应混合物滴加到含有盐酸的冰水中，分出有机相，水洗到中性，用无水mgso4干燥有机相，然后在硅胶色谱柱上用二氯甲烷-正己烷(1：1)提纯，得到白色固体9.45g，收率75.1％，含量98.51％。经1h-nmr(cdcl3)证实该结构，δ[ppm]:1.431/1.455/1.479(t,3h)；2.349(s,3h)；4.352/4.376/4.400/4.424(quartet,2h)；7.246-7.530(m,8h)；7.989/7.994/8.018/8.023(dd,1h)；8.065/8.090(d,1h)；8.561/8.564(d,1h)。化合物制备例43,6-二(2-甲基苯甲酰基)-9-(3-甲基丁基)咔唑(式ⅰ-27化合物)的制备4.5g(19mmol)n-(3-甲基丁基)咔唑溶于20ml1,2-二氯乙烷中，在低温浴中降温至-5℃，加入5.3g(40mmol)无水三氯化铝，滴加6.0g(38.8mmol)邻甲基苯甲酰氯和10g二氯乙烷的溶液，保持5℃反应3h。将反应液滴加到不超10℃的20ml浓盐酸和40ml水中，搅拌30mimn静置分层，将分出的有机相用80ml水洗至中性。减压浓缩出二氯乙烷，得到10.0g浅黄色玻璃状物；加入150ml无水乙醇，加热回流后全溶，降温析出结晶，过滤，干燥滤饼得到白色粉末8.0g，hplc分析含量98.53％，收率96.4％。经1h-nmr(cdcl3)证实该结构，δ[ppm]:1.031/1.052(d,6h)；1.681-1.815(m,3h)；2.344(s,6h)；4.347/4.374/4.397(t,2h)；7.289-7.467(m,10h)；8.018/8.023/8.047/8.052(dd,2h)；8.535/8.540(s,2h)。化合物制备例55-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-11-(2-乙基己基)-11h-苯并[a]咔唑(式ⅱ-1化合物)的制备参考专利cn103153952a说明书第63页实施例18中18.a的部分操作，在1l反应瓶中，用400mlch2cl2中溶解47.16g(143.0mmol)11-(2-乙基己基)-11h-苯并[a]咔唑，加入20.0g(150mmol)alcl3，保持在0℃，向溶液中滴加27.45g(150mmol)2,4,6-三甲基苯甲酰氯，然后室温搅拌2小时，将反应混合物倾于冰水中，分离出ch2cl2溶液相，继续用ch2cl2萃取水相两次，合并有机相，水洗至中性，mgso4干燥，浓缩出大部分ch2cl2后，添加230ml正己烷，析出米黄色固体，减压干燥后称重65.0g，含量99.1％，收率95.6％，通过1h-nmr光谱证实结构为5-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-11-(2-乙基己基)-11h-苯并[a]咔唑，δ[ppm，cdcl3]:0.805/0.823/0.841(t,3h)；0.872/0.891/0.909(t,3h)；1.184-1.408(m,9h)；2.198(s,6h)；2.390(s,3h)；4.670-4.785(m,2h)；6.946(s,2h)；7.271/7.288(d,1h)；7.450/7.453//7.471/7.474//7.489/7.491(dt,1h)；7.550/7.571(d,1h)；7.667/7.670//7.684/7.687/7.691//7.705/7.709(dt,1h)；7.720/7.724//7.738/7.742/7.746//7.759/7.762(dt,1h)；7.939/7.958(d,1h)；8.361(s,1h)；8.643/8.662(d.2h)；9.629/9.632//9.650/9.653(dd,1h)。化合物制备例65-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-8-[2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯甲酰基]-11-(2-乙基己基)-11h-苯并[a]咔唑(式ⅱ-3化合物)的制备参考专利cn103153952a说明书第63-64页实施例18中18.a和18.b的部分操作，用2,2,3,3-四氟-1-丙醇代替2-甲氧基乙醇进行醚化反应，提取醚化产物得到米黄色固体，通过1h-nmr光谱证实结构为5-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-8-[2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯甲酰基]-11-(2-乙基己基)-11h-苯并[a]咔唑。δ[ppm，cdcl3]:0.795/0.819/0.843/0.870/0.894(dt,6h)；1.170-1.465(m,9h)；2.189(s,6h)；2.398(s,3h)；4.243/4.281/4.318(t,2h)；4.660-4.817(m,2h)；5.072/5.091/5.110//5.249/5.267/5.286//5.425/5.444/5.463(tt,1h)；6.958(s,2h)；6.958/6.989(d,1h)；7.158/7.183/7.207(t,1h)；7.456-7.549(m,3h)；6.682-7.795(m,3h)；8.362(s,1h)；8.607/8.611(d,1h)；8.621/8.649(d.1h)；9.540/9.544//9.568/9.572(dd,1h)。组合物制备例1：取式ⅱ-5所示化合物12g、oxe-0228g放入研钵中研磨混合，得到40g组合物，酰基咔唑衍生物与咔唑基肟酯光引发剂的摩尔比0.22:1。组合物制备例2：取式ⅰ-34所示化合物12g、oxe-0228g放入研钵中研磨混合，得到40g组合物，酰基咔唑衍生物与咔唑基肟酯光引发剂的摩尔比0.27:1。组合物制备例3：取式ⅱ-1所示化合物12g、oxe-0228g放入研钵中研磨混合，得到40g组合物，酰基咔唑衍生物与咔唑基肟酯光引发剂的摩尔比0.37:1。组合物制备例4：取式ⅰ-27所示化合物12g、oxe-0328g放入研钵中研磨混合，得到40g组合物，酰基咔唑衍生物与咔唑基肟酯光引发剂的摩尔比0.75:1。组合物制备例5：取式ⅰ-34所示化合物12g、oxe-0312g放入研钵中研磨混合，得到24g组合物，酰基咔唑衍生物与咔唑基肟酯光引发剂的摩尔比1.16:1。组合物制备例6：取式ⅱ-5所示化合物12g、oxe-0328g放入研钵中研磨混合，得到40g组合物，酰基咔唑衍生物与咔唑基肟酯光引发剂的摩尔比0.41:1。碱溶性树脂制备在1l将甲基丙烯酸苄酯18g、甲基丙烯酸6g、甲基丙烯酸羟乙酯6g、偶氮二异丁腈1.5g、十二硫醇0.6g、甲苯200ml放入恒压滴液漏斗，在500ml四口瓶中放入100ml甲苯，氮气置换，升温至80℃，滴加漏斗中溶液，反应6h后降温滤出，得到24g白色碱溶性树脂。黑色色浆制备取50g碱溶性树脂、50gp25炭黑、100gdpha、250g丙二醇甲醚醋酸酯放入500ml烧杯中，使用高速剪切混合机在3000r/min转速下混合15min后制得黑色色浆。光刻胶实施例1～14和对比例1～14按表1～4中所述各组分配制各实施例及对比例。引发剂和增感剂可使用组合物制备例中的组合物或按表中比例混合在溶解于pma中，再将组合物溶液与黑色色浆按比例混合。将各组分混合均匀后，使用10μm线棒在载玻片上涂膜，90℃烘箱烘干5min，使用365nm光源配合掩膜板进行固化，使用1％naoh溶液25℃进行显影，并用纯净水浸泡清洗10s，90℃烘箱烘干30min后测量显影图像线宽。表1实施例4实施例5对比例1对比例5对比例6oxe020.0560.040.0800.024式ⅰ-34化合物0.0240.040.0.080.056pma22222黑色色浆4.54.54.54.54.5增感剂/引发剂摩尔比0.270.62001.45表2表3表4表5表1中实施例及对比例经过涂布、固化、显影、测量，数据如表6所示，结果显示：在使用oxe02作为引发剂，式ⅱ-1所示化合物作为增感剂，其使用比例在本发明要求的范围内的实施例显影线宽值显著大于相应对比例，感度明显高于未使用增感剂、单独使用增感剂或增感剂用量在本发明要求范围值以外的对比例，特别是对比例3的结果表明，式ⅱ-1所示化合物单独使用没有任何引发聚合的作用。实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3对比例4显影点/s20191920201519120μm线宽/μm135129122119.58103.780115.12表6表2中实施例及对比例经涂布、固化、显影、测量，数据如表7所示，结果显示：在使用oxe02作为引发剂，式ⅰ-34所示化合物作为增感剂，其使用比例在本发明要求的范围内的实施例显影线宽值显著大于相应对比例，感度明显高于未使用增感剂、单独使用增感剂或增感剂用量在本发明要求范围值以外的对比例。实施例4实施例5对比例1对比例5对比例6显影点/s2020202020120μm线宽/μm135.81127119.580104.17表7表3中实施例及对比例经涂布、固化、显影、测量，数据如表8示，结果显示在使用oxe03作为引发剂，式ⅱ-5所示化合物或式ⅰ-34所示化合物作为增感剂，其使用比例在本发明要求的范围内的实施例显影线宽值显著大于相应对比例，感度明显高于未使用增感剂或增感剂用量在本发明要求范围值以外的对比例。表8表4中实施例及对比例经涂布、固化、显影、测量，数据如表9示，结果显示在使用oxe02作为引发剂，式ⅰ-27所示化合物、式ⅱ-5所示化合物或式ⅱ-3所示化合物作为增感剂，其固化、显影线宽值显著大于相应对比例，感度明显高于未使用增感剂的对比例及使用esacure3644、omniraddetx、emk增感的对比例。表9表5实施例及对比例经涂布、固化、显影、测量，数据如表10结果显示在使用nci831、pbg304作为引发剂，式ⅰ-35所示化合物作为增感剂，其固化、显影线宽值显著大于相应对比例，感度明显高于未使用增感剂的对比例。实施例14实施例15对比例13对比例14显影点/s32253022120μm线宽/μm163130138115表10胶黏剂实施例16,17及对比例15按表11各组分配制各实施例及对比例，将各组分混合均匀后，使用50μm线棒在载玻片上涂膜，使用365nm光源配合掩膜板进行固化，固化后测量膜重，然后在室温下的丙酮中浸泡36h后再次测量膜重，计算凝胶转化率。实施例16实施例17对比例15photomer6010555hpma4.54.54.5oxe02000.5组合物制备例10.500组合物制备例200.50表11表11对比例与实施例测试数据如表12所示。由数据可见，实施例16和实施例17使用本发明提供的光固化组合物的胶黏剂光照凝胶转化率明显高于单独使用肟酯光引发剂的对比例15。实施例16实施例17对比例15凝胶转化率92.5％92.7％85.2％表12综上所述，本发明提供的含有酰基咔唑衍生物和咔唑基肟酯的光引发剂组合物在光固化组合物中的固化活性显著高于单独使用同种咔唑基肟酯光引发剂，当酰基咔唑衍生物与咔唑基肟酯的摩尔比在0.1-1.4之间显示了最佳的增感效果。当前第1页12