一种高强韧和应变敏感的聚乙烯醇离子水凝胶传感材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于智能材料技术领域，具体涉及一种复合水凝胶传感材料及其制备方法和应用，更具体地说，本发明涉及一种高强韧和应变敏感的聚乙烯醇离子水凝胶传感材料及其制备方法和在传感器中的应用。

背景技术：

聚乙烯醇(PVA)是合成的可生物降解聚合物之一，已在商业上大规模生产。聚乙烯醇(PVA)水凝胶因其无毒性和生物相容性而被广泛研究并被认为是最适合生物医学应用的水凝胶之一，例如软组织替代品和可穿戴设备。然而，大多数PVA水凝胶的高负荷能力是不合格的，普遍较低的机械性能限制了PVA水凝胶的广泛应用。离子水凝胶是一种本质上高强度和导电的材料，广泛用于软电子产品中，例如传感器和制动器等。因此本发明将PVA水凝胶和离子水凝胶结合起来，设计出一种高强度、韧性和应变敏感的PVA离子水凝胶传感材料，使得该无毒性和生物相容性材料具有作为应变传感器监测人体运动的功能。

基于上述理由，提出本申请。

技术实现要素：

针对现有技术上述存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种高强韧和应变敏感的聚乙烯醇离子水凝胶传感材料及其制备方法和应用，解决了现有PVA水凝胶传感器强度、韧性和应变敏感性能差等技术问题。

为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高强韧和应变敏感的聚乙烯醇离子水凝胶传感材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)将聚乙烯醇(PVA)加入到由去离子水和甘油(Glycerol)组成的混合溶剂中，然后在90～100℃条件下搅拌，使聚乙烯醇完全溶解，获得PVA-Glycerol混合溶液；

(2)将步骤(1)获得的PVA-Glycerol混合溶液转移至模具中，并在-40～0℃条件下冷处理1～24h，冷处理结束后取出，解冻，得到PVA-Glycerol水凝胶；

(3)将步骤(2)获得的PVA-Glycerol水凝胶置于饱和的氯化钠(NaCl)溶液中充分浸泡，获得PVA-Glycerol-NaCl离子水凝胶传感材料。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述混合溶剂中去离子水和甘油的质量比为9：1～3：7。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述聚乙烯醇与混合溶剂的质量比为(0.6～6)：(5～50)。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述搅拌时间为1～4h。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述聚乙烯醇优选聚乙烯醇为1797型。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述解冻优选在室温条件下进行，所述解冻时间为1～3h，较优选为2h。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述模具优选为圆柱体模具，所述圆柱体模具高为10～100mm，底面直径为1～10mm。

进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述浸泡时间不超过4h。

本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的PVA-Glycerol-NaCl离子水凝胶传感材料。

本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备得到的PVA-Glycerol-NaCl离子水凝胶传感材料的应用，可用于应变传感器。

一种可穿戴应变传感器，包括本发明上述所述方法制备得到的PVA-Glycerol-NaCl离子水凝胶传感材料。

本发明还进一步提供了上述所述可穿戴应变传感器的制备方法，具体是用绝缘胶带将导线连接的PVA-Glycerol-NaCl离子水凝胶传感材料固定于人体各个部位即可。

本发明反应机理如下：

本发明采用的冷处理工艺促进了聚乙烯醇和甘油之间形成大量相互作用的氢键；饱和氯化钠溶液浸泡处理促进了PVA-Glycerol水凝胶中聚乙烯醇链之间的缠结，氢键和链缠结两种物理作用相互协同使制备的PVA-Glycerol-NaCl离子水凝胶传感材料的机械性能大幅度提升。此外，由于水凝胶中存在的Na⁺和Cl^-离子，因此制备的水凝胶传感器具有高的灵敏系数，将其制备成可穿戴设备能够安全有效的监测人体各部位运动。

与现有技术相比，本发明涉及的一种高强韧和应变敏感的聚乙烯醇离子水凝胶传感材料及其制备方法和应用具有如下有益效果：

(1)传统的聚乙烯醇水凝胶具有良好的生物相容性而被广泛研究，但其强度普遍较弱，较大程度的限制了其应用。本发明首先利用甘油作为物理交联剂，合成一种具有一定强度的聚乙烯醇-甘油水凝胶。再将所得到的聚乙烯醇-甘油水凝胶浸泡到饱和的氯化钠溶液中，得到聚乙烯醇-甘油-氯化钠离子水凝胶。氢键和链缠结两种物理作用相互协同让该水凝胶传感器的机械性能大幅度提升，拉伸强度达到3.1MPa，韧性达到8.65MJ/m³。

(2)本发明制得的高强度和韧性的PVA离子水凝胶传感器，同时具有高应变敏感系数(GF为1.86)，在大应变和小应变下都能重复多次检测出稳定的电信号，因此可以用于人体各关节的运动监测。

(3)本发明提供的PVA-Glycerol-NaCl离子水凝胶传感材料合成过程操作简单，易于控制，原料便宜易得。由于本发明采用的原材料都具有良好的生物相容性和无毒性，将其制备成可穿戴设备能够安全有效的监测人体各部位运动。

(4)本发明采用的溶剂水和甘油都是氯化钠的良溶剂，因此在饱和氯化钠溶液浸泡过程中Na⁺和Cl^-离子都能够有效的扩散进水凝胶中，盐析效应促进了水凝胶中的链缠结。

附图说明

图1中(a)、(b)分别为本发明实施例1制备的PVA-Glycerol-NaCl(PGN)水凝胶与对比例1制备的PVA水凝胶、对比例2制备的PVA-Glycerol(PG)水凝胶、对比例3制备的PVA-NaCl(PN)水凝胶的拉伸应力-应变曲线对比图、韧性和弹性模测试结果图。

图2中(a)、(b)分别为本发明实施例1制备的PVA-Glycerol-NaCl(PGN)高强韧应变敏感水凝胶在不同应变条件下对应的相对电阻变化(△R/R0)曲线图、相对电阻变化(△R/R0)与拉伸应变的线性拟合曲线图。

图3中(a)、(b)分别为本发明实施例1制备的PVA-Glycerol-NaCl(PGN)高强韧应变敏感水凝胶传感器在重复小应变和大应变下稳定的相对电阻变化曲线图。

图4中(a)、(b)分别为本发明实施例1制备的PVA-Glycerol-NaCl(PGN)高强韧应变敏感水凝胶用于监测人体手腕运动、膝盖运动时相对电阻变化曲线图。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

实施例1

本实施例的一种聚乙烯醇离子PVA-Glycerol-NaCl(PGN)高强韧水凝胶传感材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2.4g 1797型聚乙烯醇(PVA)加入到20g由去离子水和甘油(Glycerol)组成的混合溶剂中，然后在100℃条件下搅拌2.5h，使聚乙烯醇完全溶解，获得PVA-Glycerol混合溶液；其中：所述去离子水和甘油的质量比为4：6。

(2)将步骤(1)获得的PVA-Glycerol混合溶液转移至圆柱体模具中，并在-20℃条件下冷处理12h，冷处理结束后取出，在室温条件下解冻3h，得到PVA-Glycerol水凝胶；其中：所述圆柱体模具高为50mm，底面直径为3.5mm。

(3)将步骤(2)获得的PVA-Glycerol水凝胶置于饱和的氯化钠(NaCl)溶液中充分浸泡2h，获得PVA-Glycerol-NaCl(PGN)离子水凝胶传感材料。

实施例2

本实施例的一种聚乙烯醇离子PVA-Glycerol-NaCl(PGN)高强韧水凝胶传感材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将3g 1797型聚乙烯醇(PVA)加入到36g由去离子水和甘油(Glycerol)组成的混合溶剂中，然后在95℃条件下搅拌2.5h，使聚乙烯醇完全溶解，获得PVA-Glycerol混合溶液；其中：所述去离子水和甘油的质量比为7：3。

(2)将步骤(1)获得的PVA-Glycerol混合溶液转移至圆柱体模具中，并在-20℃条件下冷处理15h，冷处理结束后取出，在室温条件下解冻2h，得到PVA-Glycerol水凝胶；其中：所述圆柱体模具高为50mm，底面直径为3.5mm。

(3)将步骤(2)获得的PVA-Glycerol水凝胶置于饱和的氯化钠(NaCl)溶液中充分浸泡2h，获得PVA-Glycerol-NaCl(PGN)离子水凝胶传感材料。

实施例3

本实施例的一种聚乙烯醇离子PVA-Glycerol-NaCl(PGN)高强韧水凝胶传感材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将6g 1797型聚乙烯醇(PVA)加入到50g由去离子水和甘油(Glycerol)组成的混合溶剂中，然后在100℃条件下搅拌4h，使聚乙烯醇完全溶解，获得PVA-Glycerol混合溶液；其中：所述去离子水和甘油的质量比为3：7；

(2)将步骤(1)获得的PVA-Glycerol混合溶液转移至圆柱体模具中，并在0℃条件下冷处理24h，冷处理结束后取出，在室温条件下解冻2h，得到PVA-Glycerol水凝胶；其中：所述圆柱体模具高为50mm，底面直径为3.5mm。

(3)将步骤(2)获得的PVA-Glycerol水凝胶置于饱和的氯化钠(NaCl)溶液中充分浸泡4h，获得PVA-Glycerol-NaCl(PGN)离子水凝胶传感材料。

实施例4

本实施例的一种聚乙烯醇离子PVA-Glycerol-NaCl(PGN)高强韧水凝胶传感材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将4g 1797型聚乙烯醇(PVA)加入到30g由去离子水和甘油(Glycerol)组成的混合溶剂中，然后在95℃条件下搅拌3h，使聚乙烯醇完全溶解，获得PVA-Glycerol混合溶液；其中：所述去离子水和甘油的质量比为4：1；

(2)将步骤(1)获得的PVA-Glycerol混合溶液转移至圆柱体模具中，并在-30℃条件下冷处理12h，冷处理结束后取出，在室温条件下解冻2h，得到PVA-Glycerol水凝胶；其中：所述圆柱体模具高为100mm，底面直径为5mm。

(3)将步骤(2)获得的PVA-Glycerol水凝胶置于饱和的氯化钠(NaCl)溶液中充分浸泡1h，获得PVA-Glycerol-NaCl离子水凝胶传感材料。

对比例1

本对比例的一种聚乙烯醇(PVA)水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2.4g 1797型聚乙烯醇(PVA)加入到20g去离子水中，然后将所得混合物在100℃条件下搅拌2.5h，使聚乙烯醇完全溶解，获得PVA溶液。

(2)将步骤(1)获得的PVA溶液转移至圆柱体模具中，并在-20℃条件下冷处理12h，冷处理结束后取出，在室温条件下解冻2h，三次冷冻解冻循环后得到PVA水凝胶；其中：所述圆柱体模具高为50mm，底面直径为3.5mm。

对比例2

本对比例的一种PVA-Glycerol(PG)水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2.4g 1797型聚乙烯醇(PVA)加入到20g由去离子水和甘油(Glycerol)组成的混合溶剂中，然后在100℃条件下搅拌2.5h，使聚乙烯醇完全溶解，获得PVA-Glycerol混合溶液；其中：所述去离子水和甘油的质量比为4：6。

(2)将步骤(1)获得的PVA-Glycerol混合溶液转移至圆柱体模具中，并在-20℃条件下冷处理12h，冷处理结束后取出，在室温条件下解冻2h，得到PVA-Glycerol水凝胶；其中：所述圆柱体模具高为50mm，底面直径为3.5mm。

对比例3

本对比例的一种PVA-NaCl(PN)离子水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2.4g 1797型聚乙烯醇(PVA)加入到20g去离子水中，然后将所得混合物在100℃条件下搅拌2.5h，使聚乙烯醇完全溶解，获得PVA溶液。

(2)将步骤(1)获得的PVA溶液转移至圆柱体模具中，并在-20℃条件下冷处理12h，冷处理结束后取出，在室温条件下解冻2h，重复三次冷冻解冻循环得到PVA水凝胶；其中：所述圆柱体模具高为50mm，底面直径为3.5mm。

(3)将步骤(2)获得的PVA水凝胶置于饱和的氯化钠(NaCl)溶液中充分浸泡2h，获得PVA-NaCl(PN)离子水凝胶传感材料。

性能测试：

(一)不同水凝胶的拉伸测试实验

为考察本发明实施例1制备的聚乙烯醇离子PVA-Glycerol-NaCl(PGN)高强韧水凝胶与其他三种对比样水凝胶(分别是对比例1制备的PVA水凝胶、对比例2制备的PVA-Glycerol(PG)水凝胶、对比例3制备的PVA-NaCl(PN)水凝胶)机械性能，发明人将四种水凝胶制备为测试样条用于拉伸应力应变的测试，测试过程如下：

将每种类型的水凝胶样条各5个在室温下以100mm/mim的拉伸速率，用拉力机来测定所制备水凝胶的拉伸应力应变曲线。通过对实施例1、对比例1～3所得不同的水凝胶进行拉伸应力应变测试，弹性模量由应力-应变曲线的50％～100％的斜率计算。通过对应力-应变曲线下面积进行积分来获得韧性的值，结果如图1所示。图1a和1b所示为PVA水凝胶，PVA-NaCl(PN)水凝胶，PVA-Glycerol(PG)水凝胶和PVA-Glycerol-NaCl(PGN)水凝胶的拉伸应力-应变曲线，韧性和杨氏模量。PVA水凝胶的拉伸强度，断裂伸长率，韧性和杨氏模量分别仅为0.16MPa，244.5％，0.03MPa和0.16MJ/m³。相比之下，PN水凝胶和PG水凝胶都表现出增强的机械性能。具体而言，PN水凝胶和PG水凝胶的拉伸应力，断裂伸长率，韧性和杨氏模量分别为1.50MPa，400.0％，0.45MPa，3.11MJ/m³和1.21MPa，432.0％，0.28MPa，2.31MJ/m³。显然，将NaCl(链缠结相互作用)或甘油(氢键复合)引入凝胶中有利于机械性能的改善。此外，PGN水凝胶显示出更大的应力，断裂伸长率，韧性和杨氏模量(分别为3.1MPa，570.7％，0.52MPa和8.65MJ/m³)，这可能是氢键和链缠结作用的协同作用的结果。综上所述，PGN离子水凝胶具有最优越的综合力学性能。

(二)PVA-Glycerol-NaCl(PGN)离子水凝胶的应变敏感测试

为考察本发明制备的高强韧水凝胶传感材料(PVA-Glycerol-NaCl(PGN)水凝胶)应变敏感性能，将导线连接的导电夹夹于水凝胶的两侧，测试过程如下：

使用Keithley 2400数字仪通过导线在PGN水凝胶传感器上施加3V的固定电压之后，测量随着水凝胶拉伸应变变化而产生的相对电阻变化(ΔR/R0)。相对电阻变化(ΔR/R0)计算公式如下所示：

ΔR/R0＝(R-R0)/R0

其中R0和R分别是没有应变时的电阻和施加应变时的电阻。分析相对电阻变化(△R/R0)和拉伸应变的关系并进行线性拟合，得到的线性直线斜率就是灵敏因子(GF)。

通过研究PGN水凝胶传感器在不同应变下的相对电阻变化(ΔR/R0(％))来研究其应变敏感性能，结果如图2所示。图2a显示了在0～100％的伸长率下水凝胶电阻的相对变化。PGN凝胶的相对电阻变化在其逐步拉伸或释放过程中逐步增加或恢复。当保持固定应变状态时，PGN水凝胶传感器的电阻几乎保持稳定，表明PGN水凝胶传感器具有令人满意的电稳定性。通过线性拟合分析图2b中所示的相对电阻变化与应变的关系并得到他们之间的关系几乎与y＝1.86x-5.51一致，所以得到PGN水凝胶传感器的应变系数(GF)为1.86，超过之前报道的水凝胶的传感器GF水平0.48～0.63(Acs.Appl.Mater.Inter.,2017,9,26429)。同时，出色的传感能力有助于PGN水凝胶应变传感器监测不同的应变。如图3a和3b所示，我们可以看到PGN水凝胶传感器对不同应变的实时响应，应变传感器在施加3V的电压条件下，无论是小应变(2％，5％)还是大应变下(100％)都能重复和稳定地检测准确的电信号。

(三)将PVA-Glycerol-NaCl(PGN)离子水凝胶传感材料用于可穿戴设备监测人体运动测试。

为考察本发明制备的高强韧和高应变敏感的水凝胶软材料(PVA-Glycerol-NaCl(PGN)水凝胶)用于可穿戴设备监测人体运动的性能，测试过程如下：

使用绝缘胶带将夹住水凝胶的两侧的导电夹固定在人体各个部位，例如膝盖和手腕，随着人体各个部位的运动，测量产生的电信号。结果如图4所示。

图4a和4b分别显示了附着在腕部和膝关节上的PGN凝胶传感器的相对电阻变化的实时特征曲线。随着人体进行弯曲行为，PGN水凝胶传感器被拉长，这有助于电阻的快速增加。并且在拉伸恢复时电阻信号快速且完全恢复。通过比较PGN水凝胶传感器的相对电阻变化，可以清楚地区分人体不同关节的弯曲行为。此外，在连续拉伸和恢复循环下没有观察到相对电阻变化基线的明显偏移，表明PGN水凝胶应变传感器的令人满意的可恢复性和可靠性。综上所述，可见PVA-Glycerol-NaCl(PGN)水凝胶传感器可有效的监测人体运动。