本发明属于有机合成技术领域，具体涉及连续的碳-碳/碳-氮键构建从而实现结构多样化的芳基喹啉衍生物合成方法。
背景技术：
喹啉骨架广泛存在于生物活性分子之中，是医药和农药中最具代表性的杂环化合物之一，而且它在功能材料领域也发挥着重要作用。现有制备喹啉的技术中，传统技术主要利用在酸、碱、以及合适的偶联试剂的作用下，通过苯胺的缩合反应合成的，如knorr、friedlander、skraup反应等。这些方法操作不便，对于设备成本要求高，且底物适用范围较窄。文献(j.org.chem.2012,48,690-693和heterocyclicchem.2016,53,1022-1029)报道以芳基胺和醇为原料，在150℃下，以ccl4为溶剂，fecl3·6h2o或ni(oac)2·4h2o做为催化剂，发生偶联反应制备得到芳基喹啉化合物的方法。该方法需要较高的温度，需要使用有毒的ccl4作为溶剂，不仅产率不高，而且不符合绿色化学发展的需要。文献(org.biomol.chem.2017,15,1334)报道了钯催化2-乙烯基苯胺衍生物和二甲基亚砜环化反应制备芳基喹啉衍生物的方法，该方法虽然不需要繁冗的添加剂，但是反应温度和条件苛刻，在130℃度的氮气氛围下才能顺利进行，且原子利用率不高、原料难得。这些实例都说明，操作简便、相对温和的喹啉衍生物合成方法是十分有必要的。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种芳基喹啉衍生物的合成方法，该方法利用易得的(e)-3-(2-苯胺基)丙烯腈与芳基硼酸为原料，高选择性、高收率地合成在2-芳基喹啉衍生物。
为实现上述目的，本发明的技术方案是提供的合成2-芳基喹啉衍生物的方法，包括如下步骤：
在钯催化剂催化下在溶剂中，以式(i)所示化合物(e)-3-(2-苯胺基)丙烯腈衍生物与式(ii)所示化合物芳基硼酸为原料，通过连续的碳-氮键构筑反应，制备得到式(ⅲ)所示化合物芳基喹啉衍生物；其反应式为：
上述式中，r是氢、甲基、甲氧基、卤素、三氟甲基；
ar是苯基、噻吩；
所述的钯催化剂可以为氯化钯pdcl2、乙酸钯pd(oac)2、三氟乙酸钯pd(tfa)2、四(三苯基膦)钯pd(pph3)4、乙酰丙酮钯pd(acac)2、二(三苯基膦)二氯化钯pd(pph3)2cl2中的任意一种；
所述的溶剂为甲苯或二甲苯或四氢呋喃；
所述的添加剂为对甲基苯磺酸一水合物或者樟脑磺酸；
制备式(ⅲ)所示化合物，以摩尔比计算：式(i)化合物/式(ii)化合物/钯催化剂为1.0/2.0/0.05。
制备式(ⅲ)所示化合物，反应温度为90℃。
制备式(ⅲ)所示化合物，反应时间36h。
本发明人通过深入细致研究，发现一种在钯催化体系下，芳基硼酸和(e)-3-(2-苯胺基)丙烯腈能很高效的合成目标芳基喹啉衍生物，原子经济性高，成键效率高，反应条件相对温和。相较于以往方法，反应条件和底物普适性有明显改善，本发明具有以下优点和创新之处：
(1)原料(式(i)化合物和式(ii)化合物)来源广泛，易于商业购买或制备；
(2)能制备多种取代模式的2-苯基喹啉，底物适用范围相较于之前文献大大提高；
(3)这是钯催化插入反应的重要补充，为构建含氮杂环化合物提供了重要思路；
(4)反应条件较为温和。相较于其他催化体系，反应所需温度有明显下降；
(5)反应产率高，大部分反应产率在80％以上，易于后期分离；
(6)反应在空气氛围下进行，无需惰性气体保护，操作简便。
本发明与现有技术相比较的有益效果：
采用本发明方法制备得到芳基喹啉衍生物品质高，收率较高；原料(式(1)化合物和式(ii)化合物)来源广泛、普适性好，反应原子经济性高，后处理方便；首次实现了较为温和条件下过渡金属催化芳基硼酸与(e)-3-(2-苯胺基)丙烯腈的加成环化反应，为芳基喹啉与其他杂环化合物的构建提供了重要借鉴。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
2-苯基喹啉的制备，结构式如下：
空气氛围下，加入原料(e)-3-(2-氨基苯)丙烯腈(0.3mmol)、苯硼酸(0.6mmol)和催化剂三氟乙酸钯(5mol％)，对甲基苯磺酸一水合物(0.6mmol)，甲苯(2ml)，90℃反应36h，产物分离收率90％。1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.24-8.17(m,4h),7.89(d,j＝11.0hz,1h),7.84(d,j＝10.0hz,1h),7.76-7.72(m,1h),7.56-7.52(m,3h),7.49-7.46(m,1h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)δ157.4,148.3,139.6,136.8,129.7,129.6,129.4,128.8,127.6,127.4,127.2,126.3,119.0.
实施例2
2-(4-甲基苯基)喹啉的制备，结构式如下：
空气氛围下，加入原料(e)-3-(2-苯胺基)丙烯腈(0.3mmol)、4-甲基苯硼酸(0.6mmol)和催化剂三氟乙酸钯(5mol％)，对甲基苯磺酸一水合物(0.6mmol)，甲苯(2ml)，90℃反应36h，产物分离收率88％。1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.19-8.07(m,4h),7.87-7.81(m,2h),7.72-7.71(m,1h),7.51-7.48(m,1h),7.34-7.33(m,2h),2.43(s,3h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)δ157.3,148.2,139.5,136.8,136.7,129.7,129.6,129.5,127.4,127.1,126.1,118.9,21.3.
实施例3
2-(3,5-二甲基苯基)喹啉的制备，结构式如下：
空气氛围下，加入原料(e)-3-(2-苯胺基)丙烯腈(0.3mmol)，对甲基苯磺酸一水合物(0.6mmol)，3,5-二甲基苯硼酸(0.6mmol)和催化剂三氟乙酸钯(5mol％)，甲苯(2ml)，90℃反应36h，产物分离收率88％。1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.20(t,j＝7.5hz,2h),7.86(d,j＝8.5hz,1h),7.82(d,j＝8.5hz,1h),7.78(s,2h),7.75-7.72(m,1h),7.52(t,j＝7.5hz,1h),7.12(s,1h),2.45(s,6h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)δ157.8,148.3,139.7,138.4,136.6,131.1,129.7,129.6,127.5,127.2,126.2,125.5,119.3,21.5.
实施例4
2-(1-萘基)喹啉的制备，结构式如下：
空气氛围下，加入原料(e)-3-(2-苯胺基)丙烯腈(0.3mmol)、1-萘苯硼酸(0.6mmol)和催化剂三氟乙酸钯(5mol％)，对甲基苯磺酸一水合物(0.6mmol)，甲苯(2ml)，90℃反应36h，产物分离收率85％。1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.28(d,j＝8.5hz,2h),8.16(d,j＝8.5hz,1h),7.96(t,j＝8.5hz,2h),7.91(d,j＝8.0hz,1h),7.81-7.78(m,1h),7.75(d,j＝7.0hz,1h),7.71(d,j＝8.5hz,1h),7.63-7.59(m,2h),7.55-7.47(m,2h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)δ159.4,148.1,138.7,136.3,134.1,131.3,129.8,129.7,129.2,128.4,127.8,127.6,127.0,126.6,126.5,126.0,125.7,125.4,123.3.
实施例5
2-(4-氯苯基)喹啉的制备，结构式如下：
空气氛围下，加入原料(e)-3-(2-苯胺基)丙烯腈(0.3mmol)、4-氯苯硼酸(0.6mmol)和催化剂三氟乙酸钯(5mol％)，对甲基苯磺酸一水合物(0.6mmol)，甲苯(2ml)，90℃反应36h，产物分离收率80％。1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.25-8.18(m,2h),8.13(d,j＝7.5hz,2h),7.85-7.84(m,2h),7.76-7.73(m,1h),7.56-7.53(m,1h),7.50(d,j＝7.5hz,2h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)δ156.0,148.1,137.9,137.1,135.7,129.9,129.6,129.0,128.9,127.5,127.2,126.6,118.6.
实施例6
2-(3-噻吩基)喹啉的制备，结构式如下：
空气氛围下，加入原料(e)-3-(2-苯胺基)丙烯腈(0.3mmol)、3-甲基噻吩苯硼酸(0.6mmol)和催化剂三氟乙酸钯(5mol％)，对甲基苯磺酸一水合物(0.6mmol)，甲苯(2ml)，90℃反应36h，产物分离收率75％。1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.17(d,j＝9.0hz,2h),8.10(d,j＝11.0hz,2h),7.82(d,j＝11.0hz,1h),7.57-7.52(m,4h),7.47(t,j＝9.0hz,1h),2.55(s,3h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)δ156.5,146.8,139.8,136.2,136.1,132.0,129.4,129.2,128.8,127.5,127.2,126.3,119.0,21.6.
实施例7
6-甲基-2-苯基喹啉的制备，结构式如下：
空气氛围下，加入原料(e)-3-(2-氨基-5-甲基苯基)丙烯腈(0.3mmol)、苯硼酸(0.6mmol)和催化剂三氟乙酸钯(5mol％)，对甲基苯磺酸一水合物(0.6mmol)，甲苯(2ml)，90℃反应36h，产物分离收率95％。1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.17(d,j＝9.0hz,2h),8.10(d,j＝11.0hz,2h),7.82(d,j＝11.0hz,1h),7.57-7.52(m,4h),7.47(t,j＝9.0hz,1h),2.55(s,3h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)δ156.5,146.8,139.8,136.2,136.1,132.0,129.4,129.2,128.8,127.5,127.2,126.3,119.0,21.6.
实施例8
6-氯-2-苯基喹啉的制备，结构式如下：
空气氛围下，加入原料(e)-3-(2-氨基-5-氯苯基)丙烯腈(0.3mmol)、苯硼酸(0.6mmol)和催化剂三氟乙酸钯(5mol％)，对甲基苯磺酸一水合物(0.6mmol)，甲苯(2ml)，90℃反应36h，产物分离收率88％。1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ8.17(d,j＝8.0hz,2h),7.79(d,j＝7.5hz,1h),7.71(d,j＝7.5hz,1h),7.40(t,j＝7.5hz,1h),7.30(t,j＝7.5hz,1h),7.20(d,j＝8.0hz,2h),6.61(s,1h),3.99(s,4h),2.38(s,3h),2.07(s,4h).13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ163.7,147.7,145.1,136.4,135.0,132.0,130.5,129.2,128.3,126.7,122.2,119.8,112.7,49.3,48.6,26.4,24.7,21.5.
实施例9
4-甲基-2-苯基喹啉的制备，结构式如下：
空气氛围下，加入原料(e)-3-(2-氨基苯)-2-丁烯腈(0.3mmol)、苯硼酸(0.6mmol)和催化剂三氟乙酸钯(5mol％)，对甲基苯磺酸一水合物(0.6mmol)，甲苯(2ml)，90℃反应36h，产物分离收率92％。1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.22(d,j＝10.5hz,1h),8.19-8.17(m,2h),7.97(d,j＝10.5hz,1h),7.73(t,j＝8.5hz,1h),7.54(t,j＝8.5hz,1h),7.49-7.46(m,1h),2.73(s,3h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)δ157.0,148.2,144.8,139.8,130.3,129.3,129.2,128.8,127.6,127.3,126.0,123.6,119.7,19.0.
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。