一种2-硝基-4-甲砜基甲苯的制备方法与流程

本发明涉及一种化工设备应用与精细化工技术领域，特别是涉及一种2-硝基-4-甲砜基甲苯的制备方法。

背景技术：

2-硝基-4-甲砜基甲苯是一种重要的化学原料，广泛应用于农药、医药、染料生产中。2-硝基-4-甲砜基甲苯不仅是合成化学中间体2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的重要原料，也是制备除草剂甲基磺草酮的重要中间体。对于2-硝基-4-甲砜基甲苯，每年都有很大的市场需求量。

现有技术中，最为常用的2-硝基-4-甲砜基甲苯的制备方法是：在间歇反应釜中，以4-甲砜基甲苯为原料、混酸为硝化试剂进行硝化反应。虽然该制备方法工艺简单，但是整个硝化反应过程还停留在间歇釜式制备工艺上，制备过程存在如下问题：(1)间歇反应釜采用夹套换热，换热效率低，易导致控温不精准；(2)传质效果差，物料混合不均匀，也易导致反应液局部过热，引发副反应；(3)生产过程中为防止反应过于剧烈，发生危险，一般采用滴加硝化试剂的方式，滴加时间长，生产效率低；(4)硫酸的用量较大，导致后期产生的废酸量较大，后处理困难，安全性较差。

为了贴近绿色安全生产，现有相关技术不断开发2-硝基-4-甲砜基甲苯的制备工艺。但是，这些制备工艺均是间歇制备工艺，无法解决生产效率低、酸的用量大、安全性差的技术问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种2-硝基-4-甲砜基甲苯的制备方法，主要目的在于采用连续流技术制备2-硝基-4-甲砜基甲苯，以提高生产效率，降低酸的用量，实现安全高效连续化生产。

为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

一方面，本发明的实施例提供一种2-硝基-4-甲砜基甲苯的制备方法，其中，将4-甲砜基甲苯、硝化试剂连续输送进连续流反应器中，使所述4-甲砜基甲苯和硝化试剂在所述连续流反应器中进行硝化反应，连续制备出2-硝基-4-甲砜基甲苯；其中，所述4-甲砜基甲苯的整个硝化过程均在所述连续流反应器中进行。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，所述连续流反应器选用微通道反应器。

优选的，所述硝化试剂选用混酸。

优选的，所述硝化试剂为硝酸与硫酸配制的混酸；优选的，所述硝酸的质量分数为65～98％；优选的，所述硫酸的质量分数为97～99％；优选的，在所述硝化试剂中，硝酸和硫酸的摩尔比为1：(1～10)。

优选的，所述制备方法包括如下步骤：

将4-甲砜基甲苯、硫酸加入到第一原料装置中，使4-甲砜基甲苯溶解于所述硫酸，得到4-甲砜基甲苯的硫酸溶液；

将硝酸加入到第二原料装置中；

将第一原料装置中的4-甲砜基甲苯的硫酸溶液、第二原料装置中的硝酸连续输送至连续流反应器内，进行硝化反应，连续制备出2-硝基-4-甲砜基甲苯。

优选的，采用高压恒流泵将第一原料装置中的4-甲砜基甲苯的硫酸溶液、第二原料装置中的硝酸连续输送至连续流反应器内。

优选的，所述4-甲砜基甲苯、硝酸、硫酸的摩尔比为1:(1～2):(2～10)。

优选的，所述连续流反应器内物料的停留时间为10～120秒，优选为50～80秒。

优选的，所述硝化反应的温度为0～80℃，优选为20～40℃。

优选的，所述4-甲砜基甲苯的硫酸溶液与硝酸溶液的进料总流速大于等于5ml/min、小于100ml/min，优选为8-25ml/min。

与现有技术相比，本发明的2-硝基-4-甲砜基甲苯的制备方法至少具有下列有益效果：

1.本发明采用连续流技术制备2-硝基-4-甲砜基甲苯，相对于间歇工艺，本发明的连续流技术可以实现温度、物料配比及停留时间等条件的精确控制。因此，本发明提供的2-硝基-4-甲砜基甲苯的制备方法达到了工艺连续安全可控、降低酸用量、提高生产效率、易于实现放大生产的技术效果。

2.本发明提供的2-硝基-4-甲砜基甲苯的制备方法使整个硝化反应过程均在连续流反应器(如，微通道反应器)内进行，这样可以保证整个反应过程的安全性，降低了由搅拌釜式反应器带来的安全隐患，同时简化工艺流程。

3.本发明提供的2-硝基-4-甲砜基甲苯的制备方法通过精确控制物料配比(将4-甲砜基甲苯、硝酸、硫酸的摩尔比控制在1:(1～2):(2～10))、反应温度(反应温度为0～80℃，优选为20～40℃)硝酸停留时间(10～120秒，优选为50～80秒)，能使产品收率达到最佳、降低酸的用量、提高生产效率。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明的实施例提供的一种利用微通道反应器制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的实验装置示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

为了克服目前工业间歇工艺生产2-硝基-4-甲砜基甲苯存在的安全性差、酸的用量大、生产效率低等技术问题。本发明提供一种采用连续流反应器连续制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法。具体如下：

本发明的实施例提供一种2-硝基-4-甲砜基甲苯的连续制备方法，包括如下步骤：将4-甲砜基甲苯、硝化试剂连续输送进连续流反应器中，使所述4-甲砜基甲苯和硝化试剂在所述连续流反应器中进行硝化反应，连续制备2-硝基-4-甲砜基甲苯。由此可见，4-甲砜基甲苯的整个硝化过程均在连续流反应器中进行。

上述步骤中，4-甲砜基甲苯为工业级原料，含量＞98.0％。

较佳地，上述步骤中，所述硝化试剂选用混酸。

较佳地，上述步骤中，所述硝化试剂为硝酸与硫酸配制的混酸；硝酸的质量分数为65-98％；硫酸的质量分数为97-99％；在所述混酸中，硝酸和硫酸的摩尔比为1:(1～10)。

较佳地，上述步骤中，所述连续流反应器选用微通道反应器(如图1所示的微通道反应器)；较佳地，所述的微通道反应器是利用刻蚀、线切割、激光打孔等精密加工技术制造的一种流体流动通道，是特征尺寸在微米级别的化学反应器。所采用的微通道反应器为山东豪迈化工技术有限公司自主研发、生产的反应器，不同规格型号的微通道反应器根据反应片上刻蚀通道的深度及长短，持液量会有所不同，实验室用的微通道反应器的持液量范围在2-100ml，工业化用的微通道反应器的持液量范围在550ml内。微通道反应器的每一片反应片都带有换热结构，并且每一片反应片上都有温度传感器，温度传感器的探头与反应液直接接触，可以实时监测反应液的温度，另外每一片反应片上都预留有一个进料口，可用于分段进料或者用作中间取料口。此类微通道反应器放大时采用的是通道并行放大，小试工艺易于实现放大生产。

较佳地，如图1所示，所述2-硝基-4-甲砜基甲苯的制备方法包括如下步骤：

(1)将4-甲砜基甲苯、硫酸加入到第一原料装置1中，使4-甲砜基甲苯完全溶解于硫酸，得到4-甲砜基甲苯的硫酸溶液；

(2)将硝酸加入到第二原料装置2中；

(3)用高压恒流泵3同时输送4-甲砜基甲苯的硫酸溶液、硝酸连续输送至带有换热结构或者置于换热介质中的微通道反应器1内，进行混合并发生硝化反应。

通过冷热循环一体机5控制反应温度。制备出的含有2-硝基-4-甲砜基甲苯产品的反应液流入产品接收罐6中。

本发明所涉及的2-硝基-4-甲砜基甲苯的检测方法为液相色谱检测，液相检测所采用的设备为安捷伦1260系列液相色谱仪，色谱柱采用ec-c18柱(150mm×46mm×4μm)，所采用的检测条件为：检测波长254nm，流动相由甲醇与水按照体积比为(6～9):(4～1)配制而成，流量为1.0ml/min。

本发明提供了一种利用连续流反应器(如，微通道反应器)连续制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，在制备过程中，反应温度、物料配比、停留时间均为影响转化率及收率的重要因素。若反应温度太低、酸的用量偏少及停留时间太短均是导致原料转化低的因素；若反应温度过高、酸的用量过多、停留时间过长会导致副反应的发生，并导致能耗增加、后处理过程中产生的废酸过多等问题。另外，需控制4-甲砜基甲苯硫酸溶液与硝酸的总流速在一定范围内，既保证这两股物料在微通道反应器内有较好的混合效果，又保证由于两股物料混合产生的压力降不会超过进料泵与微通道反应器所耐受的压力范围。经过发明人长期研究连续流反应器的特点及2-硝基-4-甲砜基甲苯的制备原理，针对采用连续流技术，提出采用如下的物料配比、如下的进料流速、如下的反应温度及停留时间能使产率较好、且酸用量少、安全性高。具体地，4-甲砜基甲苯与硝酸及硫酸的摩尔比可调节的范围为1:(1～2):(2～10)；4-甲砜基甲苯的硫酸溶液与硝酸的总流速大于等于5ml/min并小于100ml/min(为保证原料能够混合均匀，并保证反应器的压降不超过反应器的压力耐受范围)，停留时间10～120s，利用微通道反应器进行试验的温度范围为0～80℃，优选的温度范围为20～40℃。生产工艺流程如图1所示；合成工艺路线如下：

下面通过具体实验实施例进一步说明如下：

实施例1

本实施例制备一种2-硝基-4-甲砜基甲苯，生产工艺流程如图1所示，具体包括如下步骤：

1)将170.23g4-甲砜基甲苯与500g质量分数为98％的浓硫酸加入到第一原料装置1中，搅拌至4-甲砜基甲苯完全溶解到浓硫酸中，测得4-甲砜基甲苯的硫酸溶液的密度为1.545g/ml；

2)在第二原料装置2中加入99.3ml质量分数为65％的浓硝酸；

其中，4-甲砜基甲苯、硝酸、硫酸的摩尔比为1:1.5:5，计算出4-甲砜基甲苯的硫酸溶液与硝酸的体积比为4.37:1；

3)第一原料装置1中的4-甲砜基甲苯的硫酸溶液、第二原料装置2中的硝酸通过高压恒流泵3同时连续输送到带有换热通道或者置于换热介质中的微通道反应器内进行混合并发生反应。

其中，4-甲砜基甲苯的硫酸溶液的进料流速为11.33ml/min；硝酸的进料流速为2.59ml/min。

在微通道反应器每一片反应片上预留的进料口处每隔两块反应片安装一个带阀门的支路，共安装4个支路，用于收集不同停留时间的反应液样品，并进行检测，停留时间分别为20s、40s、60s、80s、100s。

4)通过冷热循环一体机5控制反应温度为30℃。

5)微通道反应器出料口处稳定出料后，在微通道反应器的末端出料口处开始收集适量反应液，并依次向前打开支路上的阀门收集一定量的反应液，共收集5份停留时间分别为20s、40s、60s、80s、100s的反应液，依次向反应液中加水，收集析出的固体，经过滤洗涤干燥后称重计算产率，并液相检测产品纯度。

在物料配比、进料流速及反应温度相同时，不同停留时间对产品收率的影响如表1所示：

表1为停留时间对产品2-硝基-4-甲砜基甲苯收率的影响

实施例2

本实施例与实施例1的操作步骤一致。主要区别在于：固定物料配比、反应温度与停留时间，仅改变4-甲砜基甲苯的硫酸溶液与硝酸的进料流速。在物料配比、反应温度与停留时间相同的情形下，进料流速对产品收率的影响如表2所示：

表2为进料流速对产品2-硝基-4-甲砜基甲苯收率的影响

实施例3

本实施例与实施例1的操作步骤一致。主要区别在于：固定物料配比、停留时间与总进料流速，仅改变反应温度。在物料配比、停留时间与进料流速相同的情形下，反应温度对产品收率的影响如表3所示：

表3为反应温度对产品2-硝基-4-甲砜基甲苯收率的影响

实施例4

本实施例与实施例1的操作步骤一致。主要区别在于：固定反应温度、停留时间、总进料流速，仅改变酸的用量(即物料配比)。在反应温度、停留时间与进料流速相同的情形下，不同酸的用量对产品收率的影响如表4所示：

表4为物料配比对产品2-硝基-4-甲砜基甲苯收率的影响

对比例

本对比例是采用现有技术的间歇工艺制备2-硝基-4-甲砜基甲苯。具体步骤如下：

将170.23克4-甲砜基甲苯、300ml浓硫酸(98％)加入间歇釜中，使4-甲砜基甲苯溶在浓硫酸中，充分搅拌，在0-10℃下滴加混酸(98％浓硫酸：65％浓硝酸＝300ml:120ml)。加酸完毕后，先在10℃下搅拌2h，随后升至室温下继续搅拌2h。反应结束后取定量样品，经后处理后用液相色谱仪分析，核算产品收率为92.8％.

综上，通过实施例1-4、表1-4及对比例可以看出：

(1)在物料配比、进料流速及反应温度相同的条件下(参见实施例1及表1)，随着停留时间的延长，产品收率有升高的趋势；其中，当停留时间为60s时，收率至少能够达到94.1％，继续延长停留时间，产品收率有下降的趋势，说明停留时间过长有可能会造成副产物生产，影响产品收率。

参见对比例，而间歇釜式生产工艺，一般需要反应2-4h，才能够达到93％的收率。采用微通道反应器连续制备2-硝基-4-甲砜基甲苯，停留时间1min，收率至少能达到94.1％。因此，采用连续流工艺可以提高生产效率。

(2)在物料配比、反应温度与停留时间相同的条件下(参见实施例2及表2)，随着进料流速的增大，产品收率有升高的趋势，反应器的压降也随之升高，当总流速在18.3ml/min时，产品收率达到较高水平，继续增大进料流速，产品收率未发生明显变化，反应器的压降明显升高，因此在实验或生产过程中考虑到设备的耐受性及稳定性，物料的进料流速不易过高，具体流量范围针对不同微通道反应器而异。

(3)在物料配比、停留时间与进料流速相同的条件下(参见实施例3及表2)，随着反应温度的升高，产品收率有升高的趋势，在温度为35℃时达到较高水平，继续升高温度，产率降低，因此4-甲砜基甲苯在微反应器内的最佳硝化温度在35℃左右。

(4)在反应温度、停留时间与进料流速相同(进料总流速)的条件下(参见实施例4及表4)，随着硝酸用量的增加，产品收率增加，在硝酸用量为1.3～1.5摩尔时，收率达到较高水平，若继续增加硝酸的用量，收率不再增加，考虑到硝酸的成本及废酸的后处理，硝酸的用量为1.3摩尔时最佳。

间歇生产工艺中硝酸的用量在1.7eq.左右，硫酸用量10eq.左右时可以达到收率93％。而采用微通道反应器连续制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方式，相对于间歇生产工艺，本申请的硝酸的用量降低了0.4eq.，硫酸的用量降低了4-5eq.，酸的用量显著降低，从源头上降低了废酸的产生，同时也提高了生产效率。

综上所述，本发明实施例提供的2-硝基-4-甲砜基甲苯的制备方法，可以实现工艺连续安全可控、减少副反应、提高收率、降低酸的用量、提高生产效率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。