本发明属于减水剂领域，更具体地，涉及一种聚羧酸减水剂。
背景技术：
近年来各种基础建设(地铁、高铁、住宅、公路等)工程大量快速增加，而砂石等材料的劣质化和参差不齐，混凝土容易出现一会儿坍损大、一会儿离析泌水，对外加剂掺量及地材的敏感性过于明显，给混凝土生产企业造成了很多困扰：混凝土生产及现场施工管控低难度大，混凝土及施工质量风险大。
现有技术cn201780027255.9公开了一种掺量低敏感性聚羧酸减水剂的制备方法，该技术方案通过不饱和酯类大单体与不饱和单体衍生物在辐照下通过光引发剂引发自由基聚合制备前驱体，接着前驱体与不饱和醚类大单体、不饱和单体衍生物等通过水溶液聚合得到产物。
现有技术cn201810591737.3公开了一种高减水低敏感聚羧酸减水剂及其制备方法，该技术方案通过将不饱和聚醚单体和化合物a的酯化产物用于聚羧酸减水剂的合成在聚羧酸减水剂分子的支链末端引入了苯环及羧基结构，苯环结构使得聚羧酸减水剂分子支链的空间位阻效应得到了增强，羧基结构使得聚羧酸减水剂分子支链不仅具有空间位阻效应，还具有静电斥力效应，使得制备的聚羧酸减水剂减水率更高。
现有技术cn201610455399.1公开了一种低敏感性聚羧酸减水剂的制备方法，其原料由如下重量份的组分组成：分子量3500-4500的羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚85-100重量份、丙烯酸6-10重量份、马来酸酐1-3重量份、氧化剂0.8-2重量份、还原剂bruggoliteff60.2-0.5重量份、链转移剂0.6-1.2重量份、七水合硫酸亚铁0.01-0.1重量份、微交联助剂0.5-2重量份、25％质量浓度的硫酸适量、50％质量浓度的氢氧化钾适量、去离子水90-120重量份和32％质量浓度的液碱适量。本发明的低敏感聚羧酸减水剂敏感性低，保坍性能优异。
现有技术cn201610458582.7公开了一种交联型低敏感聚羧酸减水剂及其制备方法，该技术方案通过4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和酸，不饱和磷酸单酯与不饱和磷酸二酯共聚而合成聚羧酸减水剂，在各种基团的协同作用下，具备高的减水率，高保坍，抗泥性及低掺量敏感性。
现有技术cn201610820592.0公开了一种交联型低敏感聚羧酸减水剂及其制备方法，该技术方案通过4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和酸，不饱和磷酸单酯与不饱和磷酸二酯共聚而合成聚羧酸减水剂，在各种基团的协同作用下，具备高的减水率，高保坍，抗泥性及低掺量敏感性。
现有技术cn201610820493.2公开了一种酯类抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，该技术方案包括如下步骤：(1)制备不饱和两性季磷盐：该不饱和两性季磷盐为三苯基磷和烯丙基溴以1∶1.0-1.5的摩尔比在四氯化碳中按如下反应制得：(2)酯化反应；(3)共聚反应。本发明制备的低敏感抗泥型聚羧酸减水剂，在合成过程中引入了自制的不饱和两性季磷盐，季磷盐阳离子基团侧链的作用为抑制或减少泥土的活性从而减少泥土对减水剂的吸附，使分子结构中的羧酸根离子和聚醚侧链分别发挥吸附水泥和分散水泥的作用，体现为抗泥适应性。
现有技术cn201610820591.6公开了一种低敏感抗泥交叉支链型聚羧酸减水剂及其制备方法，该技术方案原料由如下组分组成：4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯聚醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚醚、异戊烯基聚氧乙烯聚醚、不饱和一元羧酸、不饱和羧酸酯类单体、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、马来酸二丁酯、不饱和两性季磷盐、氧化剂、第一还原剂、第二还原剂、链转移剂、氢氧化钾水溶液，氢氧化钠水溶液和去离子水。该聚羧酸减水剂的侧链分布更加均匀，保坍效果好，对聚羧酸减水剂的掺量变化具有优良的低敏感性能。
现有技术cn201610820491.3公开了一种低敏感抗泥醚酯共聚型聚羧酸减水剂及其制备方法，技术方案：其原料由如下重量份的组分组成为分子量为2000-5000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚10-100重量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯10-100重量份、不饱和一元羧酸6-10重量份、不饱和羧酸酯类单体3-6重量份、衣康酸二丁酯2-5重量份、不饱和两性季磷盐1-5重量份、氧化剂0.2-0.8重量份、第一还原剂0.2-1.0重量份、第二还原剂0.02-0.06重量份、链转移剂0.2-0.6重量份、适量氢氧化钾水溶液，适量氢氧化钠水溶液和适量去离子水。本发明的聚羧酸减水剂的侧链分布更加均匀，保坍效果好，对聚羧酸减水剂的掺量变化具有优良的低敏感性能。
现有技术cn201710733822.4公开了一种超级羧酸保坍剂及其制备和应用。其原料包括异戊烯基聚乙二醇、富马酸及马来酸酐及丙烯酸中的一种、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羟乙酯、链转移剂、引发剂、水，组分按照链反应方法制备得到产品。该超级羧酸保坍剂不需要复配其它的组分，即能够保持混凝土坍落度4小时不损失，使用方便易控制，效果明显，很适合现在的混凝土长途运输。
现有技术cn201710733855.9公开了一种低敏感聚羧酸减水剂及其制备方法。技术方案：其原料包括异戊烯基聚乙二醇、丙烯酸或丙烯酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羟乙酯、链转移剂、引发剂、改性木质素磺酸钙、水，组分按照链反应方法制备得到产品。该低敏感聚羧酸减水剂的掺量范围较大，并且在作为混凝土的添加剂时能够兼顾混凝土的减水和保坍两种特性，其使用也更加简单。
可见，现有普遍技术方案通过调配醚类减水组分和保坍剂等配伍，增加一些适应性调节剂、增稠、引气等一定幅度改善，但配伍过多的复配组分对于外加剂生产、应用和适应性又有一定的影响，且成本增加；有的还会对混凝土的耐久性产生一些隐患。此外，还有一些采用maa-mpeg酯类大单体或同醚类大单体一起生产酯类聚羧酸减水剂或酯醚共聚类聚羧酸减水剂。而maa-mpeg生产过程繁琐，能耗高，原材料转化率较低，残留部分容易对制备的减水剂性能造成影响。故而，开发一种工艺简单、掺量敏感性低的减水剂是非常必要的。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种对掺量敏感性低、保坍性好，适应性好，尤其混凝土和易性佳同时制备条件容易控制、操作简单、应用性价比高、可以实现量产的聚羧酸减水剂。
为了实现上述目的，本发明提供一种聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂由包括如下步骤的方法制备得到：
1)将改性聚醚、特种酯类大单体、水混合，得到第一水溶液；
2)向第一水溶液中加入氧化剂，在20℃-70℃温度下，同时分别滴加第二水溶液、第三水溶液；第二水溶液在210±20min滴完，第三水溶液在180±20min滴完；
3)第二水溶液和第三水溶液滴加完毕后，搅拌，控制体系温度为0℃-30℃且不包括0℃，加水并调节体系ph值为6.5±1.0，得到固含量为40wt％-50wt％的所述聚羧酸减水剂；
所述第一水溶液中，改性聚醚与特种酯类大单体的总浓度为50wt％-75wt％；所述特种酯类大单体为酯类醇头与环氧乙烷制备的分子量为500-2000的酯类单体中的至少一种；
所述第二水溶液为不饱和酸的水溶液；所述第二水溶液中，不饱和酸的浓度为65wt％-80wt％；
所述第三水溶液为还原剂和链转移剂的混合物的水溶液；所述第三水溶液中还原剂和链转移剂的总浓度为7wt％-10wt％；
相对于100重量份改性聚醚，特种酯类大单体的用量1-10重量份，不饱和酸的用量为10-16重量份，氧化剂的用量为0.5-2.0重量份，还原剂的用量为0.8-1.6重量份，链转移剂的用量为0.2-0.6重量份。
作为优选方案，相对于100重量份改性聚醚，特种酯类大单体的用量为3-7重量份。
作为优选方案，相对于100重量份改性聚醚，不饱和酸的用量为12-14重量份。
作为优选方案，相对于100重量份改性聚醚，氧化剂的用量为1.8-2.0重量份。
作为优选方案，相对于100重量份改性聚醚，还原剂的用量为1.0-1.4重量份。
作为优选方案，相对于100重量份改性聚醚，链转移剂的用量为0.3-0.5重量份。
作为优选方案，所述第二水溶液中，不饱和酸的浓度为70wt％-74wt％。
作为优选方案，所述第三水溶液中还原剂和链转移剂的总浓度为8wt％-9wt％。
根据本发明，特种酯类大单体由酯类醇头与环氧乙烷制备得到。作为优选方案，所述特种酯类大单体选自南京棋成新材料有限公司生产的分子量为800-1200的ma系列异构酯活性单体中的至少一种。如ma800、ma1000、ma1200，可直接通过商购途径获得。
所述特种酯类大单体具有纯度高，无酸残余，无双酯副产物；与传统酯类单体相比，分子量分布更均匀且批次稳定性佳；与醚类单体相比，反应活性更高；醇头具有可调整的疏水链段，可通过改变其结构以及后续亲/疏水链段调整提供一系列具有不同分子量及亲疏水比例的产品；具有协同增效作用，可促进醚类单体的反应；针对较差的地材有突出的适应性，和易性能及保坍性能有明显提升；具有一定的引气效果等优点。
作为优选方案，所述改性聚醚为分子量为2000-5000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和/或异戊烯基聚氧乙烯醚。
作为优选方案，所述氧化剂为过硫酸铵和/或双氧水。
作为优选方案，所述不饱和酸为丙烯酸、衣康酸和富马酸中的至少一种。
作为优选方案，所述还原剂为维生素c和/或吊白块。
作为优选方案，所述链转移剂为次磷酸钠和/或巯基乙醇。
作为优选方案步骤3)中，采用氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液调节体系ph值为6.5±1.0。
作为优选方案，步骤3)中，搅拌的时间为50min-70min，搅拌的速度为65±10rpm。
本发明的有益效果：
本发明的聚羧酸减水剂对掺量敏感性低、保坍性好，适应性好，尤其混凝土和易性佳同时制备条件容易控制、操作简单、应用性价比高、可以实现量产。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明实施例中，各组分均指重量份。
本发明实施例中，特种酯类大单体为南京棋成新材料有限公司生产的异构酯活性单体ma1000(分子量为1000)。
实施例1
将分子量为2400的hpeg单体100.00份、分子量为1000的特种酯类大单体3份和水80份，放入反应容器中，升温，搅拌使反应物完全溶解，升温至30℃，加入双氧水1.9份，分别滴14份丙烯酸与5份水的混合溶液a，1.2份维生素c与0.4份巯基乙醇和17份水的混合溶液b，其中a溶液在210±20min滴完，b混合溶液在180±20min滴完。滴加完毕后，搅拌，继续保温1小时后，补水40份，降温至30℃以下，用氢氧化钠调节ph值为6.5，得到超早强聚羧酸高性能混凝土减水剂pc-1。
实施例2
将分子量为2400的hpeg单体100.00份、分子量为1000的特种酯类大单体5份和水80份，放入反应容器中，升温，搅拌使反应物完全溶解，升温至30℃，加入双氧水1.9份，分别滴14份丙烯酸与5份水的混合溶液a，1.2份维生素c与0.4份巯基乙醇和17份水的混合溶液b，其中a溶液在210±20min滴完，b混合溶液在180±20min滴完。滴加完毕后，搅拌，继续保温1小时后，补水40份，降温至30℃以下，用氢氧化钠调节ph值为6.5，得到超早强聚羧酸高性能混凝土减水剂pc-2。
实施例3
将分子量为2400的hpeg单体100.00份、分子量为1000的特种酯类大单体7份和水80份，放入反应容器中，升温，搅拌使反应物完全溶解，升温至30℃，加入双氧水1.9份，分别滴12份丙烯酸与5份水的混合溶液a，1.2份维生素c与0.4份巯基乙醇和17份水的混合溶液b，其中a溶液在210±20min滴完，b混合溶液在180±20min滴完。滴加完毕后，搅拌，继续保温1小时后，补水40份，降温至30℃以下，用氢氧化钠调节ph值为6.5，得到超早强聚羧酸高性能混凝土减水剂pc-3。
实施例4
将分子量为2400的tpeg单体100.00份、分子量为1000的特种酯类大单体3份和水80份，放入反应容器中，升温，搅拌使反应物完全溶解，升温至30℃，加入双氧水1.9份，分别滴14份丙烯酸与5份水的混合溶液a，1.2份维生素c与0.4份巯基乙醇和17份水的混合溶液b，其中a溶液在210±20min滴完，b混合溶液在180±20min滴完。滴加完毕后，搅拌，继续保温1小时后，补水40份，降温至30℃以下，用氢氧化钠调节ph值为6.5，得到超早强聚羧酸高性能混凝土减水剂pc-4。
实施例5
将分子量为2400的tpeg单体100.00份、分子量为1000的特种酯类大单体5份和水80份，放入反应容器中，升温，搅拌使反应物完全溶解，升温至30℃，加入双氧水1.9份，分别滴14份丙烯酸与5份水的混合溶液a，1.2份维生素c与0.4份巯基乙醇和17份水的混合溶液b，其中a溶液在210±20min滴完，b混合溶液在180±20min滴完。滴加完毕后，搅拌，继续保温1小时后，补水40份，降温至30℃以下，用氢氧化钠调节ph值为6.5，得到超早强聚羧酸高性能混凝土减水剂pc-5。
实施例6
将分子量为2400的tpeg单体100.00份、分子量为1000的特种酯类大单体7份和水80份，放入反应容器中，升温，搅拌使反应物完全溶解，升温至30℃，加入双氧水1.9份，分别滴12份丙烯酸与5份水的混合溶液a，1.2份维生素c与0.4份巯基乙醇和17份水的混合溶液b，其中a溶液在210±20min滴完，b混合溶液在180±20min滴完。滴加完毕后，搅拌，继续保温1小时后，补水40份，降温至30℃以下，用氢氧化钠调节ph值为6.5，得到超早强聚羧酸高性能混凝土减水剂pc-6。
测试例
对实施例1-6制备的超早强聚羧酸高性能混凝土减水剂进行评价，参照gb8076-2008《混凝土外加剂》及gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标注》及相关规定，采用混凝土检测本产品的性能，采用临湘产海螺水泥po42.5级，进行性能检测。其中，对比样为市售某固含量为45wt％减水兼保坍类产品，测试结果如下表1。
表1
由表1可看出，本发明中pc-1～pc-6与市售聚羧酸减水剂相比，均有良好的工作性，且凝结时间较快。对掺量敏感性较低，保坍性良好。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。