用于改进乙二醇的制备的方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年4月30日提交的美国临时专利申请no.62/664,706的优先权，其全部内容和公开通过引用并入本文。

本发明涉及将乙烯氧化成环氧乙烷和将环氧乙烷水合成乙二醇的方法。

背景技术：

乙二醇在社会中的作用从其第一次合成后不久的时间已经大大提高，该分子的性质成为两个早期有机化学巨头adolphewurtz和hermannkolbe之间激烈争议的主题。特别是，wurtz和kolbe争议在有关酒精同系物的新认识中乙二醇的功能和化学式，这对于kolbe关于化学结构的更多理论至关重要。该实验室很快就成为了德国和法国之间竞争日益激烈的工业和技术力量的代理战争，两国都投入了大量资源进行科学调查，而wurtz在化学合成方面的魔力赋予法国相当大的优势。该争议最终仅仅凭借武力在俾斯麦的德国联邦因法国-普鲁士战争而吞并了wurtz的阿尔萨斯家园时终结，并且因此使国际争议本质上变成了国内争议。

今天，对乙二醇的兴趣更加平和，但更具竞争力，因为乙二醇是最广泛生产的有机化学品之一。由于乙二醇的大规模工业生产始于第一次世界大战前夕，因此为汽车和其他车辆提供动力的内燃机的使用的急剧增加刺激了对乙二醇作为冷却剂和防冻剂的需求。从那时起，乙二醇产量的增加只会加速，以至于到2017年，全球乙二醇产量估计超过250亿吨。

通常将乙二醇制备为环氧乙烷的许多衍生物中的一种，并且尽管可使用其他生产途径，但大多数是在液相非催化热水合方法中由环氧乙烷制备的。因为环氧乙烷与乙二醇反应比与水反应更容易，所以不可避免地会形成单乙二醇和高级乙二醇副产物的混合物，高级乙二醇副产物如二甘醇、三甘醇以及甚至更高级的乙二醇。虽然这些较高级的甘醇具有相当大的经济价值，但许多生产商和工厂经营者希望避免生产它们，因为这些产品的最终用户市场不是很发达，并且可能难以找到并将这些高级甘醇分配给对其有需求的工业用户。

为了抑制产物甘醇和环氧乙烷之间的反应并且因此减少这些高级甘醇的形成，常规的非催化水合用一定量的水进行，其中水的量远远超过用于将环氧乙烷水合为乙二醇的化学计算量的水，例如每摩尔环氧乙烷15至40摩尔水。这种过量水的添加有效地平衡了产物甘醇和环氧乙烷之间的动力学上有利的竞争反应，如上所述，其与将环氧乙烷转变为单乙二醇的水合作用相竞争。然而，尽管有效地抑制了较高乙二醇的产生，但是相对于环氧乙烷使用大量过量的水对于工厂操作者来说存在去除这些大量过量的未反应水的问题，因为这种去除是能量密集的并且需要大规模的蒸发/蒸馏设施。因此，人们一直关注用于生产乙二醇的环氧乙烷热水合的替代方案，例如环氧乙烷均相催化水合成单乙二醇。

该方式的最早示例包括硫酸及其相关盐的均相催化(参见othmer,d.f.andthakar,m.s.,glycolproduction–hydrationofethyleneoxide.ind.eng.chem.1958,50,1235)。欧洲专利no.0123700描述了这些前几代酸催化剂的改进，其中用例如乙胺处理它们以部分中和它们，以期改善水合反应对单乙二醇的选择性。从那时起，已经提出了其他盐用于均相体系，例如美国专利no.4,160,116中所述的季鏻盐和美国专利no.7,683,221中所述的金属盐和碳酸氢盐。还提出了越来越有创意的有机物质(如edta和salen化合物)的组合作为均相催化剂(参见hal,j.w.,ledford,j.s.,andzhang,x.,catalysistoday123(2007),310–315)。

均相催化剂体系通常用于制备乙二醇的两步法中，参见例如美国专利no.4,519,875，其中环氧乙烷首先与二氧化碳反应以制备碳酸亚乙酯，然后将其水解成乙二醇，通常在两个步骤中使用相同的催化剂。在这项开创性的专利之后，持续的研究已经在两步过程中产生了渐进的改进。例如，在美国专利no.5,763,691中，碳酸化反应在卤代有机鏻盐碳酸化催化剂存在下在环氧乙烷吸收物中催化。其他研究大大扩展了已知催化剂的范围；参见例如美国专利no.7,453,015中描述的大环螯合化合物(“冠醚”)。

虽然均相催化剂与非催化热水合相比改善了对单乙二醇的选择性，但均相催化剂水合方法具有增加相当多的工艺复杂性的缺点。除了上述的多步骤、多反应催化水合步骤之外，在反应完成之后还有许多步骤。仅举一个示例：由反应产生的甘醇产物溶液含有可溶或悬浮的均相催化剂。这需要将均相催化剂与甘醇产物溶液分离的额外步骤，这增加了该方法的成本和复杂性。均相催化剂水合作用的额外复杂性带来了额外的缺陷，即它既不是通用也不是灵活的。特别是两步水合法还缺乏用于新设施和改造的多功能性。为了获得使用这种两步法改造现有乙二醇设施的全部益处，现有设施的整个反应和蒸发部分必须被移除并由新的工艺部分替代。因此，这种两步水合法只能用于新的“草根”设施，并且不能用于改造，因为在改造的情况下，有必要拆除和更换整个“后端”，这样做改造成本过高。

因此，对于寻求用催化方法补充或替换现有的热、非催化水合方法的现有设施操作员来说，这种两步水合法将是不合适的。本技术领域需要一种设施操作者改进现有非催化热方法的对单乙二醇的选择性的方法。

在本发明中发现了一种改进的方法，其用于将环氧乙烷有效和选择性地水合成乙二醇。这种改进的方法使得使用常规非催化水合方法的现有设施能进行改造以结合催化水合方法，该方法用非均相催化水合方法取代或补充非催化方法。这些非均相催化方法相当容易操作，因为它们不需要多个催化步骤、均相催化剂分离步骤和其他工艺步骤。

技术实现要素：

本发明涉及一种用于改进现有制备乙二醇的制备工艺的方法，其包括：将包含环氧乙烷和水的管式反应器进料流供应至非催化甘醇反应器；使所述环氧乙烷和水在所述非催化甘醇反应器中反应，以产生产物流；按下述方式修改所述管式反应器流的供应：提供含有环氧乙烷和水的催化水合进料流；将所述催化水合进料流与再循环分流合并以形成第一反应器入口流；将所述第一反应器入口流供应到第一绝热反应器的入口，所述第一绝热反应器的所述入口处于第一入口温度；使所述环氧乙烷和水在所述第一绝热反应器中在第一离子交换树脂催化剂存在下反应，从而产生含有水、乙二醇和未反应的环氧乙烷的流出物流；进一步将所述流出物流与再循环供应流合并，以形成含有水、乙二醇和未反应的环氧乙烷的合并的流；将所述合并的流供应到第二绝热反应器的入口，所述第二绝热反应器的所述入口处于第二入口温度；在所述第二绝热反应器中在第二离子交换树脂催化剂存在下使环氧乙烷和水反应，从而产生含有水、乙二醇和未反应的环氧乙烷的第二反应器流出物流；压缩所述第二反应器流出物流；将所述第二反应器流出物流分成再循环流和前向流；将所述再循环流分成所述再循环分流和所述再循环供应流；将所述前向流作为所述管式反应器进料流供给非催化管式反应器以产生产物流，其中所述产物流中的deg、teg和高级甘醇的总浓度大于所述前向流中的deg、teg和高级甘醇的总浓度。

附图说明

本发明的前面的概述以及以下优选实施方案的详细描述在结合附图一起阅读时将被更好地理解。为了说明本发明的目的，在附图中示出了目前优选的实施方案。然而，应该理解的是，本发明不限于所示的精确配置和工具。在附图中：

图1是本发明包含的用于将环氧乙烷催化水合成乙二醇的方法的示意流程图。

具体实施方式

本文所用的所有部分、百分数和比率都用体积表示，除非另有规定。所有压强都是绝对的。本文引用的所有文献都通过引用并入。

所谓“水”是指任何类型的适合于在化学和石油化学处理中使用的水，包括去离子水、软化水、工业水、饮用水和蒸馏水。也可以使用从甘醇制造方法的脱水和蒸发部分获得的蒸气冷凝物和冷凝物。

如图1所示的根据本发明制备的非催化甘醇反应器26和催化水合反应器38和40并且将在下面更详细地描述。

环氧乙烷是在环氧乙烷(“环氧化”)催化剂(在下面更详细描述)的存在下通过使含氧气体与烯烃(优选乙烯)连续地接触来生产的。氧气可以以基本上纯分子形式或以混合物(如空气)的形式供给到反应中。举例而言，在操作条件下典型的反应物进料混合物可以包含约0.5％至约45％(优选约5％至约40％)的乙烯，约3％至约12％的氧气，余量包含相对惰性的材料，所述惰性的材料包括诸如二氧化碳、水、惰性气体、其他烃类、以及本文所描述的反应缓和剂等这样的物质。惰性气体的非限制性示例包括氮气、氩气、氦气以及它们的混合物。其他烃类的非限制性示例包括甲烷、乙烷、丙烷和它们的混合物。二氧化碳和水是环氧化方法的副产物以及进料气体中的普通污染物。它们都对催化剂有不良影响，因此，这些组分的浓度通常保持在最小量。

如前面所提到的，在反应中还存在一种或多种反应缓和剂。其非限制性的示例包括有机含卤素化合物，如c1至c8卤代烃；特别优选的是含氯化物缓和剂，如氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或它们的混合物。控制氯化物浓度水平对含铼催化剂而言特别重要。

如上所述，用于乙烯环氧化方法的常规方法包括在固定床管式反应器中在环氧化催化剂存在下利用分子氧气相氧化乙烯。常规的商业固定床乙烯-氧化物反应器通常为多个平行细长管(在合适的壳体中)的形式，约0.7至2.7英寸o.d.和0.5至2.5英寸i.d.和15-53英尺长，每个填充和封装有催化剂。将反应进料混合物(如上所述)引入这些管中，并且所得反应器流出物气体含有环氧乙烷、未使用的反应物和副产物。

仅出于说明的目的，以下是当前商业环氧乙烷反应器单元中经常使用的条件：气时空速(ghsv)为1500-10,000h^-1，反应器入口压强为150-400psig，冷却剂温度为180-315℃，氧气转化率为10-60％，以及eo生成率(工作率)为7-20磅eo/立方英尺催化剂/小时。在启动完成和正常操作期间反应器入口中的进料组成通常包含(按体积％计)1-40％乙烯，3-12％o2；0.3％至20％，优选0.3至5％，更优选0.3至1％co2；0-3％乙烷，一种或多种氯化物缓和剂的本文描述的量；以及进料的余量，其包含氩气、甲烷、氮气或其混合物。

乙烯环氧化方法的典型操作条件包括范围为约180℃至约330℃，优选约200℃至约325℃，更优选约225℃至约280℃的温度。操作压强可以从约大气压到约30个大气压变化，具体取决于所需的质量速度和生产率。在本发明的范围内可以采用更高的压强。商业规模反应器中的停留时间通常为约2至约20秒。

前述反应器流出物通过反应器出口排出，冷却并流入eo洗涤塔，其中反应器流出物与再循环的贫循环水接触以从反应器流出物吸收环氧乙烷。然后将这些洗涤塔液体(富循环水)进给到eo汽提塔以回收环氧乙烷。在eo汽提塔中，从富循环水中汽提出环氧乙烷，以形成汽提塔塔顶流出物，其为气态环氧乙烷-水混合物，特别是富含环氧乙烷。优选地，该蒸气汽提塔塔顶流出物含有至少约80wt％的环氧乙烷，优选至少约95wt％的环氧乙烷。然后汽提塔塔顶流出物流到第二环氧乙烷吸收器的下部。

第二环氧乙烷吸收器制备浓缩的环氧乙烷水溶液，其适于生产纯化的环氧乙烷或用于水合成乙二醇。将冷却的工艺用水引入第二环氧乙烷吸收器的上部-冷却该水以增加第二环氧乙烷吸收器底部溶液中环氧乙烷的浓度。在第二环氧乙烷吸收器内，汽提塔顶部蒸气和冷却的工艺用水逆流接触，以进一步使冷却的工艺用水中的环氧乙烷浓度最大化。优选地，构造第二环氧乙烷吸收器以便促进这种紧密的蒸气-液体接触，并且实现这一点的任何合适的布置或配置都是可接受的。优选作为汽提塔塔顶流出物的一部分供应给第二环氧乙烷吸收器84的环氧乙烷中的基本上全部(指至少约95摩尔％，优选至少约99摩尔％)被重新吸收到冷却水中以产生环氧乙烷-水溶液。通过如此吸收基本上所有的环氧乙烷，几乎没有或者(优选地)没有环氧乙烷存在于第二环氧乙烷吸收器塔顶流出物中，这意味着不仅没有环氧乙烷排放到大气中(这是由排放和环境法规禁止的)，而且设施操作员也不必引入过量的工艺复杂性来处理和再循环或处置(例如，焚烧)任何“过量的”蒸气环氧乙烷。

已经如此设计和操作(如上所述)并且基本上所有环氧乙烷已被吸收到环氧乙烷-水溶液中，然后第二环氧乙烷吸收器底部的环氧乙烷-水溶液中的环氧乙烷被浓缩，以含有至少约5mol％，优选至少约10mol％的环氧乙烷，余量主要是水以及痕量的溶解的二氧化碳、未反应的环氧乙烷和可能的其他杂质。由此形成的环氧乙烷-水溶液从第二环氧乙烷吸收器的底部排出，并泵送到轻馏分塔(lightendscolumns)。未被吸收到冷却的工艺用水中的蒸气通过第二环氧乙烷吸收器塔顶从第二环氧乙烷吸收器中排出，该第二环氧乙烷吸收器塔顶包含存在于第二环氧乙烷吸收器中的大部分二氧化碳以及其他不可冷凝的轻质气体组分(尤其是例如乙烯、氧气和惰性气体)。然后可以将第二环氧乙烷吸收器塔顶流出物进行排放、处理，处置、或者在例如乙烯可回收并且再循环的情况下用于进一步使用。

然后可以在轻馏分塔中汽提环氧乙烷-水中的痕量的气态二氧化碳、未反应的环氧乙烷和其他杂质。这些蒸气成分从轻馏分塔的顶部排出。轻馏分塔在常规产物部分之前除去这些杂质，所述常规产物部分包括纯化塔、非催化二醇反应器或两者。轻馏分塔的底部是环氧乙烷水溶液，该溶液通过挡板被分向右侧和左侧，其中左侧底部物流是泵送到纯化塔的纯化塔进料流，并且右侧底部物流是泵送至热交换器的甘醇反应器进料流，在该热交换器中将其加热至约130℃至约160℃的温度，并将所得的管式反应器流供应至甘醇反应器26。该甘醇反应器26是常规的非催化管式反应器，其用于将环氧乙烷和水热转化为乙二醇流。

在纯化塔中，产生塔顶纯化的环氧乙烷流。该流可以在适当的处理条件下储存以备后用，或者可以立即加工成环氧乙烷衍生物，如乙氧基化物、乙醇胺、乙二醇醚和其他化学产品。将纯化塔底部物输送到该过程的其他地方以供重复使用。

在本发明中，用于制备纯化的环氧乙烷和乙二醇的常规产物部分可以用催化水合系统代替。“替换”或“替换的”是指非催化甘醇反应器和/或纯化塔至少暂时离线，并且进料流被引导至催化水合反应部分25。

不是替换，而是催化水合部分25可以“插入”工艺方案中。如图1所示，仍然使用甘醇反应器26，但是首先将来自轻馏分塔底部的催化剂水合进料流10输送至催化水合部分。

替换并不意味着非催化甘醇反应器被催化水合反应部分永久地替换。相反，当设施操作者希望这样做时，本发明提供足够的灵活性以用催化水合反应部分代替非催化甘醇反应器。

在该模式中，催化水合进料流流过管道10，并且随后在泵1中进一步加压，在热交换器50中进一步加热，并在升高的压强下行进到反应部分25中，如图1所示。在本发明中，反应部分含有两个或更多个反应器。在图1中，示出了反应部分25，其具有按串联配置布置的两个催化反应器的序列，每个催化反应器由热交换器分开。具体地，反应器部分25示出了两个向下流动的、固定床的、串联布置的绝热反应器438和40的反应器序列，其具有作为冷却装置的级间在线热交换器39和43。反应器被指定为第一绝热反应器39和第二绝热反应器40，但是如本文所用，这些绝热反应器38和40也可称为“反应器”。

如上所述，这样的级间冷却是必要的，因为水与环氧乙烷的反应是高度放热的，因此当反应如在本发明中一样在绝热反应器中进行时，必须从产物或出口流中除去反应热。这不同于直接从反应器中除去反应热的等温条件。在树脂能够耐受的温度下维持离子交换树脂催化剂对于减少溶胀、防止降解和最大化催化剂寿命当然是至关重要的。如果操作正确，可以将绝热温度升高控制到保持良好性能和寿命的水平。

最后，位于反应器序列22下游的是传统的非催化绝热管式反应器26(该反应器当然不含催化剂)。

如上所述，管道10中的环氧乙烷-水溶液在泵1中加压。由供应到第二环氧乙烷吸收器的冷却工艺流制成的环氧乙烷-水溶液相对较冷，因此必须通过热交换器50以使流41达到足够高的温度以驱动环氧乙烷的水合反应，从而使环氧乙烷转化为单乙二醇。因此，热交换器使环氧乙烷-水溶液的温度达到70℃-100℃的温度。

如上所述，环氧乙烷-水溶液将优选包含约5mol％的环氧乙烷至约10mol％的环氧乙烷。因此，与环氧乙烷水合成乙二醇所需的水量相比，环氧乙烷-水溶液含有显著化学计量过量的水(相对于环氧乙烷)。以摩尔比表示，环氧乙烷-水溶液具有摩尔比为约5：1至约15：1，优选约7：1至约12：1的水：环氧乙烷的摩尔比；并且虽然这表示上述化学计量过量，但如上所述，它显著低于现有技术中用于非催化水合的量。因此，因为进料流含有较少的水，所以最终产物也将具有相应较少量的需要从产品中除去的水，如下所述。

现在将加热的催化水合流41供应到上述反应器序列22，在这里它与再循环分流57合并以形成第一反应器进料流58。由于与供应到反应序列的环氧乙烷-水溶液流41相比，再循环分流57显著地耗尽环氧乙烷，因此得到的第一反应器进料流58与环氧乙烷-水溶液流41中水比环氧乙烷的比率相比具有更高的水比环氧乙烷的比率，优选摩尔比为40：1至约10：1，优选约30：1至约20：1的水：环氧乙烷。这是在具有图1中所示连续反应器的情况下，随着越来越多的单乙二醇被制造和在随后反应器中水比环氧乙烷的比率增大，环氧乙烷的量逐渐耗尽。这是对催化和非催化水合的常规操作的显著改进。通过将来自第二反应器的一部分反应器流出物(经由流75的流57和61)再循环，可以获得在流向每个反应器的进料流中的高的水：环氧乙烷比率，然而同时在反应器系统末端的被供给蒸发器进行水去除的产物流88中保持较低的全部水的比率。因此，环氧乙烷和水的反应在离子交换树脂存在下且在显著过量的水(相对于环氧乙烷)下被催化。这促进了单乙二醇生产和对较高级的甘醇同系物形成的抑制-因此具有两种效果的益处。并且，这一点在具有最终产物的同时保持，最终产物在乙二醇中更加浓缩，因此在蒸发部分中需要的能量要少得多。例如，在本发明中，反应器部分的最终产物，即合并的反应器产物88，可具有16wt％或甚至更高的总的甘醇(单甘醇、二甘醇、三甘醇和痕量更高级的甘醇)浓度，而相比之下，在常规设施中，输送至蒸发部分的甘醇反应器流出物具有约12wt％的总甘醇浓度，因此减少蒸发过量水所需的热负荷量已减少至少25％。

如上所述，流41和57在热交换器39中合并和冷却以形成流向第一反应器38的进料流37，因此，通过控制流37的温度来调节反应器38的温度，同时通过使用交换器43来各自调节连续的串联反应器40的温度。

调节温度和压强是本发明的方法的重要部分。本发明中的水合反应以液相方法进行。在本发明中，“液相法”是指供应给反应器的进料流、反应器产物或反应器流出物流和反应器内的反应物保持在液相状态。因此，每个反应器中的温度和压强使得当流供应到每个反应器并进入每个反应器时，它们保持在液相状态。因此调节每个反应器中的温度和压强以使反应器的内容物保持在液相状态。温度的选择在很大程度上取决于上述段落的考虑因素。因此，在本发明中给定下面的温度范围，反应器内容物为液体形式，压强将为介于约7atm至约15atm之间，优选约10atm至约13atm之间。

在选择温度时，必须平衡两个竞争要求。首先，如上所述，本发明中入口的温度必须足够高以驱动环氧乙烷的水合反应，以使环氧乙烷显著转化为单乙二醇。在本发明中，第一反应器中环氧乙烷转化为单乙二醇的转化百分比应为反应的环氧乙烷总量的至少约50％，优选至少约70％。因此，反应器38的入口处的温度必须在约50℃至约90℃的范围内，优选在约70℃至约85℃的范围内。第二反应器40中环氧乙烷转化为单乙二醇的转化百分比应为反应的总eo的约10％，优选为反应的总eo的至少约20％。因此，反应器5的入口处的温度必须在约70℃至约110℃的范围内，优选在约80℃至约95℃的范围内。然而，反应器中(以及因此在反应器出口处)的温度不应太高，因为如上所述，反应器内部的显著的高的温度升高导致离子交换树脂的溶胀和降解。反应器中的高温是放热水合反应的结果，因此为了缓和任何温度升高，必须除去这种反应热。在现有技术的等温操作中，反应热可以例如通过吸收到壳体侧冷却剂中来除去。这对于本发明的绝热反应器是不可能的，其具有相当少的工艺复杂性，但相应地在其除热能力方面通用性较差。然而，在本发明中，已经发现，温度升高可以至少部分地在适合于通过每个反应器中的充当散热器的过剩水稳定操作离子交换树脂催化剂的范围内缓和。因此，尽管本发明的一个目的是减少用于生产乙二醇的水量，但是至少需要最少量的水来缓和由放热反应引起的反应器中的温度升高。如上所述，在本发明中通过将部分流75再循环到相同的反应器38和40来满足这两个目标。利用本发明的配置，在连续反应器中获得逐渐更高的水：环氧乙烷比率，从而缓和放热，使得在每个反应器的出口处温度在约90℃至约120℃之间，优选在约95℃至约110℃之间。

尽管本发明在缓和反应器中的温度升高方面取得了成功，但可能仍然需要进一步降低反应器流出物的温度直至达到上述可接受的入口温度范围。为此，流58和62，包括其相应的再循环流57和61，分别通过热交换器39和43。这提供了热集成的机会，因为来自反应部分外部的流动流(未图示)可以通过与来自一个或多个串联反应器的反应器流出物的间接热交换而在任何热交换器中加热。

如上所述，在较高温度下，环氧乙烷几乎完全转化为单乙二醇-在较低的入口温度下，并非所有的乙二醇都会反应，并且在反应器流出物中可检测量的环氧乙烷将出现并保持未反应(“突破”)。在某些情况下，可能希望降低入口温度以降低环氧乙烷转化率，从而使得更多的环氧乙烷能突破-例如当希望延长离子交换树脂催化剂的寿命时或在其他情况下，如下面所描述的。

除了上述参数和操作条件之外，在操作该方法时可以考虑的其他因素包括但不限于：反应器和方法配置、转化率和离子交换树脂催化剂的选择性、以及反应物流速(lhsv)。

考虑到上述因素，已经在热交换器50中被加热至合适的温度的进料流41与再循环分流57合并，以形成第一进料流58，其在热交换器39中冷却至足够的反应温度后，进入反应器38，在反应器38中，环氧乙烷在离子交换树脂催化剂或催化剂床的存在下与水反应形成单乙二醇。在本发明的绝热反应器中，例如反应器38中，将环氧乙烷与过量水在催化剂存在下在催化温度或更高温度下混合，导致对单乙二醇具有高选择性的环氧乙烷的水合，使得至少约95％，优选至少约98％的被转化的环氧乙烷转化成单乙二醇，只有很小的百分比被转化成高级甘醇如二甘醇或三甘醇(转化百分比如上所述)。除了单乙二醇产物外，本发明中的反应器的每种流出物还含有水和环氧乙烷(可用于再循环到同一反应器或用于进一步添加到下一反应器中的过量的量)，以及痕量的其他组分，其他组分包括环氧乙烷和高级甘醇同系物。

离开反应器38，将流出物流70与再循环供应流61合并，流体70：流体61的体积比为约0.5：1至约2：1。然后使合并的流62通过热交换器43，并且将冷却的流81进给至反应器40。在反应器40中，并且如同在反应器38中，环氧乙烷以高选择性和转化率与水反应，使得与第一反应器流出物类似，第二反应器流出物流73含有未反应的水和环氧乙烷以及单乙二醇和上述痕量组分。将来自反应器40的流出物泵送至泵19中，并且随后在前向流76和再循环流75之间分配，再循环流75本身随后被分成再循环分流57和再循环供应流61，其分别到达反应器38和40。基本上第一反应器流出物70和第二反应器流出物73之间的唯一区别是后者含有更多的单乙二醇，因为它含有在两个反应器38和40中产生的单乙二醇的量，因此含有显著更少的环氧乙烷。

再循环分流57和再循环供应流61各自分别与新鲜进料流41和反应器38流出物流70合并。反应器38和40的合并进料流分别通过热交换器39和43，以确保进料流处于目标温度。

除了先前描述的包围两个向下流动式的固定床串联反应器的反应器序列之外，反应器序列还包括传统的管式反应器26，前向反应器流出物76可供应到该管式反应器26中。在本发明中，该管式反应器26被配置和操作以提供迄今未知水平的对催化水合方法方案的通用性和可操作性，现在将对其更详细地描述。

首先，除了提高环氧乙烷和水转化成meg的转化率及其对meg的选择性之外，本发明还可以操作和配置以通过使得方法操作者能制造二甘醇和三甘醇来提高水合方法的多功能性和适应性。这可以通过物理地绕过催化反应器38或40中的一个或多个(该旁路本身未示出)并且因此从进料流的循环中除去一个或多个催化反应器来实现。在绕过上述催化剂反应器中的一个或多个之后保持未反应的“突破”的环氧乙烷被输送至非催化管式反应器26，以将环氧乙烷和水热转化为乙二醇。由于管式反应器26是非催化的并且完全依赖于热转化，因此前向催化反应器流出物76在热交换器55中被预热以达到有效温度范围内的管式反应器流77，从而将环氧乙烷非催化水合成单乙二醇-优选管式反应器26的入口温度为约130℃至约160℃。

当然，这种非催化热转化对meg的选择性显著降低，其中，还产生大量高级的甘醇如deg和teg，从而通过增加在管式反应器中转化为乙二醇的环氧乙烷的量，与仅使用催化反应器时将产生的meg和deg和teg相比，反应器产物88含有较少的meg和较多的deg和teg。因此，反应器产物88具有总浓度比前向流76中deg、teg和更高级的甘醇的总浓度更高的deg、teg和更高级的甘醇。这为操作者提供了用于乙二醇生产的通用且灵活的方法，因为操作者可以调节单乙二醇、二甘醇和三甘醇产物的产量以满足需求。在极限情况下，绕过所有两个串联反应器，使得仅留下最终的非催化管式反应器26并且在该反应器中将发生所有水合反应-从而将催化方法转化为非催化方法。

替代地，不是物理地绕过反应器，而是通过将一个或多个催化反应器的入口温度降低到与所期望的一样低来实现“温度旁路”，以减少环氧乙烷和水之间的反应并且减少在催化反应器中制备的单乙二醇的量，这意味着在催化反应器的出口中看到更多未反应的环氧乙烷“突破”。然后如上所述将该环氧乙烷在管式反应器中转化为乙二醇。

管式反应器26通常以“精加工”的角色起作用。当催化反应器序列在按所设计的正常催化效率下操作以使环氧乙烷转化为乙二醇的转化率最大化时，仍然有少量未反应的环氧乙烷通过两个催化反应器保持未反应，并且该环氧乙烷将在前向反应器流出物76中“突破”。在本发明中，优选操作反应器序列，使得在前向反应器流出物76中的环氧乙烷的浓度将不大于约1mol％。然后可将该剩余的环氧乙烷在管式反应器26中转化为单乙二醇。通过减少所需的催化剂量，使用管式反应器作为精制反应器可以具有显著的经济效益。在管式反应器中实现的环氧乙烷的小的转化在非常高的过量水下进行，使得单乙二醇对高级甘醇的选择性非常接近催化反应器的选择性。因此，所需的催化剂量和催化反应器体积大大减少，同时仍保持对单乙二醇的非常高的总选择性。

最后，在催化反应器中的一个或多个发生故障或由于耗尽、树脂床或喷嘴堵塞或者在离子交换树脂床操作中常见的一些其他困难而必须以其他方式从使用中移除的情况下，管式反应器26也可用作备用反应器。当发生这种情况时，必须停止使用有故障的催化反应器。这意味着在催化反应序列中存在过量的未转化的环氧乙烷，这是不希望有的。这种过量的环氧乙烷突破可以在管式反应器中转化为乙二醇。因此，在本发明中存在管式反应器26为方法操作者提供了相当大的灵活性和可操作性。与不能更换或修复离子交换树脂催化剂或反应器的现有技术不同的是固体/非均相催化体系的严重缺点，在本发明中，反应器可以离线进行这种修复而不中断操作。

虽然在催化反应器序列中示出了两个反应器和两个热交换器，但这仅用于说明的目的。根据具体需要和要求，可以使用更多的反应器。增加反应器的数量具有减少每个反应器的放热的优点-从而减缓了离子交换树脂催化剂在每个反应器内经历的温度引起的不可逆溶胀的量。另外，增加反应器的数量也会增加环氧乙烷的稀释度，并且因为环氧乙烷降解大多数离子交换树脂，所以预期增加的稀释会延长树脂的寿命。

更多反应器的主要缺点是成本和复杂性，包括反应器、泵、交换器和其他设备的额外资金成本以及更大体积的离子交换树脂催化剂以及额外的管道、仪器的操作成本和操作复杂性。

然后可以通过多效蒸发器或真空蒸馏或本领域技术人员已知的任何其他合适的方法回收的反应器产物88中的亚烷基二醇。可以将回收技术组合用于回收中的不同阶段。例如，多效蒸发器可用于从反应器流出物中除去水，而真空蒸馏可用于甘醇干燥。实际上，本发明的益处之一是，在设施的后甘醇反应部分中，因为已经减少了蒸发过量水所需的热负荷的量，所以复杂性可以降低，如上所述并且如下面的示例中详细描述的。因此，尽管现有技术的设施通常包含具有若干效果或阶段的蒸发系统(参见例如epno.1121646b1)，但本发明需要较少数量的阶段。

如上所述，本发明可涉及一种或多种离子交换树脂催化剂。离子交换树脂具有聚合物基质，其在表面上含有由离子官能团填充的离子交换位点。离子交换树脂通常在阳离子交换树脂或阴离子交换树脂之间进行区分，但也可以使用其他类型的离子交换树脂。有关阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的更全面的描述，参见dedardel,f.andarden,t.v.ionexchangersinullman’sencyclopediaofindustrialchemistry(2005)。

用于离子交换树脂催化剂的合适的聚合物基质包括聚苯乙烯基质、聚丙烯酸基质、聚烷基胺树脂以及其他聚合物材料。优选地，聚合物基质与二乙烯基苯(divenylbenzene)交联至足以提高操作容量的程度，同时还不将离子交换材料的密度增加到离子交换材料变得太物理硬化和对化学处理太耐化学性的程度。优选地，基质是苯乙烯，二乙烯基苯共聚物。

固定到上述聚合物基质上的位点是离子固定基团，其确定树脂是否起阳离子或阴离子离子交换树脂的作用。在溶液中，固定基团的正电荷或负电荷由相反电荷的离子补偿，这些离子在本文中称为官能团。

强酸性阳离子离子交换树脂通常包括作为固定基团的磺酸基团，其依次与苯乙烯-二乙烯基苯聚合物基质连接。强酸性磺酸阳离子交换树脂的示例包括amberliteir120、dowexhcr、lewatits100和amberlyst15等。

阳离子离子交换树脂还可包括树脂材料，其是通过丙烯酸或甲基丙烯酸和二乙烯基苯的加成聚合获得的共聚物，如美国专利3,957,698中所公开的。用于阳离子交换树脂的其他合适的聚合物材料包括当聚乙烯吡啶树脂与二乙烯基苯交联时形成的树脂基质。此类材料可以以reillexhpq商标获得。磺化酚醛聚合物树脂也是合适的阳离子离子交换树脂。

弱酸性阳离子离子交换树脂通常包含羧基作为固定基团。弱酸性阳离子交换树脂的示例包括amberliteirc86、dowexmac-3、lewatitcnp等。

如本文中所使用的，在本发明中，强碱性阴离子交换树脂含有季铵固定基团。这些进一步分为i型和ii型，i型通过氯甲基化后三甲胺与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的反应制备，ii型通过苯乙烯-二乙烯基苯共聚物与二甲基乙醇胺反应得到。这种i型树脂的合适示例包括可购自lanxess的lewatitm500，和amberlyst26和amberliteira402，以及可购自dow的ira410。强碱性ii型树脂的合适示例包括例如purolitea510s(purolitecorporation)。

弱碱性阴离子交换树脂通常包括聚丙烯酸树脂，该聚丙烯酸树脂通过与多官能胺反应而具有固定基团，以产生阴离子交换树脂，例如叔铵弱碱性amberliteira67和amberlyst21树脂(购自dow)。应特别注意的是，然后可以用氯甲烷或硫酸二甲酯进一步处理该离子交换树脂，得到季胺强碱性i型树脂amberliteira458树脂(dow)。弱碱性阴离子交换树脂还可包括作为固定基团的游离碱基团，例如amberliteira-67树脂(dow)。

在本发明的一具体实施方案中，强碱性阴离子交换树脂在季铵固定基团和聚合物基质/材料的苯基团之间含有具有3-7个连接原子，优选3-5个碳原子的“连接”基团。在强碱基树脂中的这种连接链的示例在美国专利no.5,945,568中说明，并以diaiontsa1200(mitsubishichemical)的名称生产。如no.5,945,568专利中所述，将季铵固定基与聚合物基质的苯基连接的连接基团没有特别限制，只要其足够长即可。连接基团的合适示例是亚烷基或亚烷基氧亚烷基。用于本发明的优选示例是阴离子交换树脂，其包含作为基底的乙烯基芳族化合物的聚合物，并且其结构使得季铵基团通过链长至少为3的连接基团的芳族基团键合。

不受理论的限制，相信在本发明中，该连接基团防止苯环对铵环固定基团的亲核攻击，否则其会导致离子交换树脂催化剂的加速失活和降解以及稳定性降低和催化剂寿命缩短。

多种离子适合用作本发明的阴离子树脂中的官能团，并且可以选自碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化物、亚硫酸氢盐(bisulfite)、羧酸盐、柠檬酸盐和金属盐，以及钼酸根阴离子。这些官能团可以与上面确定的任何固定基团和树脂材料一起使用。

在本发明中，优选离子交换树脂催化剂来自i型强碱性阴离子交换树脂，更优选具有碳酸氢盐或单柠檬酸盐官能团的i型强碱性阴离子交换树脂，并且最优选具有碳酸氢盐或单柠檬酸盐官能团与连接基团的i型强碱性阴离子交换树脂。

除了上面指定的离子交换材料之外，可以使用任何其他合适的阳离子或阴离子交换树脂，例如上述dedardel,f.andarden,t.v.2008,ionexchanger,inullman’sencyclopediaofindustrialchemistry中所述的阳离子和阴离子交换树脂。

除了上述离子交换材料之外，还可以使用均相和非均相催化剂的合并-例如上面吸附有可溶性金属催化剂的固体催化剂。在这种情况下，首先制备上面吸附有金属催化剂的固体催化剂。然后，在上述液相水合反应期间，金属催化剂从固体催化剂中解吸并可有效地催化反应。金属催化剂然后必须与反应产物分离，并且可以重新用于再吸附到固体催化剂上。在这种情况下，固体催化剂可以是离子交换树脂。

以上段落涉及选择适用于本发明的催化反应器的离子交换树脂催化剂。关于含离子交换树脂的催化反应器的操作，在图2和3中，进料流沿从反应器顶部向下穿过每个反应器的方向行进。这被称为“向下流动”模式，但在本发明中，反应器可以以“向下流动”或“向上流动”模式操作。向下流动模式方法具有的优点是增加了反应器内催化剂的密度或体积，从而减小了反应器本身的尺寸和成本。向下流动操作还使水和环氧乙烷成为乙二醇的非催化反应最小化。然而，在向下流动操作过程中，催化剂选择性可能受到局部不均匀性和可能产生并陷入催化剂床中的杂质以及受到催化剂床中产生的“沟道作用”(“channeling”)的影响。

可以推测，在向上流动操作中，进料流沿着从反应器底部向上的方向行进。在pct公开号wo2008/150338a1中，报道了在向上流动操作模式下离子交换树脂的稳定性增强和使用寿命延长。在本发明中，液相反应物和固体催化剂向上流动操作可以在向上流动操作期间提供适量的床流化，向上流动操作增加了相邻树脂颗粒之间的空隙率，从而允许减少不均匀性和污染，否则在向下流动操作期间嵌入并捕获在催化剂床中并降低催化剂性能。美国专利no.6,160,187先前已经贬低了催化反应器的向上流动操作，因为所得到的床流化据称由于轴向混合而导致更大的催化剂磨损和降低的单乙二醇选择性。然而，在本发明中已经发现，在本发明的液相方法中，这些批评是不现实的，因为它们更可能发生在气体/固体催化剂体系中，其中存在更高的速度，(与液体反应物和固体催化剂之间的密度差异相比，在气体反应物和固体催化剂之间有)更大的密度差异，因此与我们的发明的本发明液体/固体催化剂体系中的床溶胀相比有大得多的床溶胀。因此，向上流动操作仍然是本发明中的合适操作模式。

银基环氧化催化剂

银基环氧化催化剂包含载体和至少催化有效量的银或含银化合物；还任选存在的是促进量的铼或含铼化合物；还任选存在的是促进量的一种或多种碱金属或含碱金属的化合物。在本发明中使用的载体可以选自大量的可以是多孔的并且可以提供优选孔结构的固体耐火载体。氧化铝是公知的用作烯烃的环氧化的催化剂载体，并且是优选的载体。

不论使用的载体的性质如何，载体都通常成形为具有适合在固定床环氧化反应器中应用的尺寸的颗粒、厚块(chunk)、片状、丸状、环状、球体状、车轮状、横向分割的空心圆柱体等等的形状。载体颗粒的等效直径优选在从约3mm至约12mm的范围内，并且更优选在约5mm至约10mm的范围内。(等效直径为与被采用的载体颗粒具有相同的外表面(即，忽略颗粒的孔隙内的表面)比体积的比率的球体的直径。)合适的载体可从saint-gobainnorproco.，sudchemieag,noritakeco.，ceramtecag和industriebitossis.p.a.获得，不限于其中包含的具体组合物和制剂，关于载体组合物和制备载体的方法的进一步信息可以在美国专利公开号2007/0037991中找到。

为了制备用于烯烃氧化成烯烃氧化物的催化剂，然后在具有上述特性的载体的表面上提供催化有效量的银。在一实施方案中，催化有效量的银为10重量％至45重量％。该催化剂通过用溶解在足以使银前体化合物沉积到载体上的合适的溶剂中的银化合物、络合物或盐浸渍载体来制备。优选地，使用银的水溶液。

促进量的铼组分也可以在银的沉积之前、同时或之后沉积在载体上，所述铼组分可以是含铼化合物或含铼络合物。基于包括载体的总催化剂的重量计，以铼金属表示的铼促进剂可以存在的量为约0.001重量％至约1重量％，优选约0.005重量％至约0.5重量％，更优选为约0.01重量％至约0.1重量％。

在银和铼的沉积之前、同时或之后，在载体上还可沉积的其他组分是促进量的碱金属或两种或两种以上碱金属的混合物，以及任选的促进量的iia族碱土金属组分或两种或两种以上iia族碱土金属组分的混合物，和/或过渡金属组分或两种或两种以上过渡金属组分的混合物，所有这些都可以是在适当的溶剂中溶解的金属离子、金属化合物、金属络合物和/或金属盐的形式。可以用各种催化剂促进剂在同一时间或在不同的步骤中浸渍该载体。相比于银和载体以及无促进剂或仅一种促进剂的相同的组合，本发明的载体、银、碱金属促进剂、铼组分和任选的额外促进剂的特定组合将提供一种或多种改进的催化性质。

如本文所采用的术语，催化剂的某种组分的“促进量”是指在与不含所述组分的催化剂相比时，该组分的量可有效地改进所述催化剂的催化性质。所采用的确切的浓度当然将尤其取决于所期望的银含量、载体的性质、液体的粘度和用于输送促进剂到浸渍溶液的特定化合物的溶解度。催化性质的示例尤其包括可操作性(抗失控性)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率，以及其他催化性能。本领域技术人员所理解的是，一种或多种单独的催化性质可以通过“促进量”来增强，而其他催化性质可以或可以不被增强甚至可以被减弱。

适当的碱金属促进剂可以选自锂、钠、钾、铷、铯或它们的组合，优选的是铯，特别优选的是铯与其他碱金属的组合。沉积或存在于载体上的碱金属的量是促进量。优选地，该量的范围按总催化剂的重量计，按该金属计量为约10ppm至约3000ppm，更优选为约15ppm至约2000ppm，甚至更优选为约20ppm至约1500ppm，并且特别优选为约50ppm至约1000ppm。

适当的碱土金属促进剂包括选自元素周期表的iia族的元素，其可以是铍、镁、钙、锶和钡或它们的组合。合适的过渡金属促进剂可包括元素周期表第iva、va、via、viia和viiia族的元素，及其组合。

沉积在载体上的碱土金属促进剂和/或过渡金属促进剂的量是促进量。过渡金属促进剂通常可存在的量为每克约0.1微摩尔至每克约10微摩尔，优选为每克约0.2微摩尔至每克约5微摩尔。

用于浸渍载体的银溶液也可包括如本领域中公知的任选的溶剂或络合剂/增溶剂。多种溶剂或络合剂/增溶剂可用于在浸渍介质中溶解银至所需的浓度。有用的络合剂/增溶剂包括胺、氨、草酸、乳酸和它们的组合物。胺包括具有1至5个碳原子的亚烷基二胺。在一优选的实施方案中，溶液包括草酸银和乙二胺的水溶液。络合剂/增溶剂存在于浸渍溶液的量可以为每摩尔银约0.1至约5.0摩尔，优选每摩尔银约0.2至约4.0摩尔，并且更优选每摩尔银从约0.3至约3.0摩尔。

当使用溶剂时，所述溶剂可以是有机溶剂或水，并且可以是极性的或基本上或完全非极性的。通常，溶剂应具有足够的溶剂化能力以溶解溶液组分。同时，优选的是溶剂被选择成避免对溶剂化促进剂具有不恰当的影响或与溶剂化促进剂有相互作用。具有每分子1至约8个碳原子的有机基溶剂是优选的。也可以使用数种有机溶剂的混合物或有机溶剂与水的混合物，条件是这些混合的溶剂如本文所希望的发挥作用。

在浸渍溶液中的银的浓度典型地是在约0.1重量％至通过所使用的特定的溶剂/增溶剂组合物所提供的最大溶解度的范围内。采用含有0.5重量％至约45重量％的银的溶液通常是非常合适的，优选含有从5重量％至35重量％的浓度的银的溶液。

使用任何常规的方法来实现所选择的载体的浸渍；例如，过量溶液浸渍、初湿含浸法、喷涂法等。典型地，载体材料被放置成接触含银溶液，直至载体吸收足够量的所述溶液为止。优选用于浸渍多孔载体的含银溶液的量不超过填充载体孔隙所需的量。部分取决于在所述溶液中的银成分的浓度，可采用单次浸渍或一系列浸渍，其中对中间产物进行干燥或不对中间产物进行干燥。浸渍操作方法描述于例如美国专利no.4,761,394、no.4,766,105、no.4,908,343、no.5,057,481、no.5,187,140、no.5,102,848、no.5,011,807、no.5,099,041和no.5,407,888中。还可采用用于对各种促进剂预沉积、共沉积和后-沉积(post-deposition)的已知现有操作方法。

在用含银化合物(即，银前体)、铼组分、碱金属组分和任选的其他促进剂浸渍所述载体之后，将浸渍的载体煅烧足够的时间以将含银化合物转化成活性银物质，并从经浸渍的载体除去挥发性组分以产生催化剂前体。可通过加热经浸渍的载体实施所述煅烧，其是优选以逐渐增大的速率、在约0.5至约35bar的范围内的压强下加热至约200℃至约600℃的范围内的温度来实施。一般而言，温度越高，所需的加热持续时间越短。本领域中已经提出了宽范围的加热持续时间；例如，美国专利us3,563,914公开了加热持续时间少于300秒；以及us3,702,259公开了在100℃至375℃的温度下加热2至8小时，通常持续时间为约0.5至约8小时。但是，唯一重要的是，加热时间与温度相关联，使得基本上所有包含的银被转化成活性银物质。连续或分步加热也可以用于此目的。

在煅烧期间，经浸渍的载体可以暴露于包含惰性气体或惰性气体与按体积计约10ppm至21％的含氧氧化组分的混合物的气氛。对于本发明的目的，惰性气体被定义为在选择用于煅烧的条件下基本上不与催化剂或催化剂前体反应的气体。在上述的美国专利公开no.2007/0037991中可找到关于催化剂制备的进一步信息。

仅为了说明的目的，以下是在目前的商业环氧乙烷反应器单元中通常使用的条件：气体时空速率(ghsv)1500-10,000h^-1，反应器入口压强1mpa至3mpa，冷却剂温度180-315℃，氧转化水平10-60％，以及eo生产速率(工作速率)100-350kgeo/m³催化剂/小时，环氧乙烷浓度的变化，δeo，为约1.5％至约4.5％。启动完成后和在正常操作期间在反应器入口的进料组合物通常包含(按体积％计)1-40％的乙烯，3-12％的o2；0.2％至10％，优选0.2％至6％，更优选为0.2％至5％的co2；0-5％的乙烷；在本文中描述的一定量的一种或多种氯化物缓和剂；以及进料的余量包括氩气、甲烷、氮气或它们的混合物。

本领域技术人员应理解，可以对上述液相方法的实施方案进行改变而不背离其广泛的发明构思。因此，应理解，本发明不限于所公开的特定实施方案或配置或组合物，而是意在涵盖由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的修改。