超支化聚合物粘合剂、质子交换膜及其制备方法与流程

本发明涉及超支化聚合物粘合剂、质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池隔膜
技术领域：
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背景技术：
：质子交换膜(protonexchangemembrane，pem)是质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，pemfc)的核心部件，对电池性能起着关键作用。它不仅具有阻隔作用，还具有传导质子的作用。而nafion是一种全氟化磺酸(pfsa)聚合物，在燃料电池中作为聚合物电解质膜被广泛研究。nafion有几个关键特性，这些特性可以使燃料电池长期、最佳运行，如热稳定，机械稳定性和化学稳定性。在过去，质子交换膜的机械性能并不认为是最重要的，这主要是因为最初设计的膜，其使用厚度在50～200μm。然而，从最近的发展来看，质子交换膜已经在面向超薄膜，这是由于更薄的膜可以降低膜电阻和改善水管理。与此同时，考虑到在运行过程中膜必须承受各种压力和无反应气体条件下的干湿应力，为了提高超薄膜的耐受性，改善膜的机械性能成为目前最重要的目标。为了开发强度更高的质子交换膜，有人提出了采用物理增强的方式来制备复合膜，即用机械稳定的聚合物基体来增强pfsa膜。聚四氟乙烯(ptfe)是目前使用最多的一种聚合物。例如美国杜邦公司将编织型ptfe包埋于全氟磺酸树脂内部，形成增强型质子交换膜(和)。这种膜具有较高的机械强度，但是他们相对较厚，具有较高的质子电阻。中国学者刘富强用低温浇铸方式以多孔ptfe为支撑材料，制备了复合膜。由于多孔ptfe的引入，pfsa膜的尺寸稳定性显著增强，膜的最大拉伸强度也达到了40mpa以上。然而由于引入了不亲水，甚至疏水，且无法传导质子的惰性基体材料，这种复合膜的电导率往往较纯膜低。同时这种复合膜的厚度仍在20μm以上，导致其面电阻仍然较大。采用这种方式也很难制备出超薄质子交换膜。同时，由于ptfe多孔膜或者膨体膜的制备较为复杂，其复合膜的制备工艺也较为复杂，从而导致该类型膜的制备成本较高。此外，还有将无机填料引入到全氟磺酸树脂中，如碳纳米管、氧化物、黏土等，以提高全氟磺酸膜的机械强度。但是这种方式，机械强度增加的幅度往往较小，难以满足超薄膜对强度的要求。技术实现要素：针对以上缺陷，本发明解决的第一个技术问题是提供一种超支化聚合物粘合剂，采用该超支化聚合物粘合剂，可以提高质子交换膜的机械性能。本发明超支化聚合物粘合剂，其结构式为：本发明解决的第二个技术问题是提供本发明所述超支化聚合物粘合剂的制备方法。本发明超支化聚合物粘合剂的制备方法，采用季戊四醇四丙烯酸酯和盐酸多巴胺通过迈克尔加成反应制备。具体的，优选包括如下步骤：将季戊四醇四丙烯酸酯、盐酸多巴胺和溶剂混匀，然后加入三乙胺直至ph为7.5～8.5，然后于60～80℃，黑暗中搅拌2～4h，抽滤取液体，加入甲基叔丁基醚，过滤，沉淀干燥，得到超支化聚合物粘合剂。优选的，所述溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃中至少一种。优选的，季戊四醇四丙烯酸酯、盐酸多巴胺和溶剂的质量百分比为4％～5％:10％～12％:83％～86％。本发明解决的第三个技术问题是提供一种质子交换膜。本发明的质子交换膜，由以下重量百分比的组分组成：超支化聚合物粘合剂1～20％，其余为全氟磺酸树脂，其中，超支化聚合物粘合剂的结构式为：优选的，所述质子交换膜的厚度为10～20μm。本发明还提供本发明所述的质子交换膜的制备方法。本发明质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：将全氟磺酸溶液和超支化聚合物粘结剂溶液混匀，得到制膜液，将制膜液制备成膜，干燥，得到复合质子交换膜。优选的，全氟磺酸溶液和超支化聚合物粘结剂溶液的溶剂均为n,n二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜中的至少一种。进一步优选的，全氟磺酸溶液的制备方法为：全氟磺酸溶液的制备方法为：将全氟磺酸粉末置于溶剂中，控制溶质的质量分数为5％～20％，70～100℃加热搅拌至完全溶解，然后在真空烘箱中除去气泡，得到全氟磺酸溶液；优选所述全氟磺酸粉末的当量为800～1000；超支化聚合物粘结剂溶液的制备方法为：将超支化聚合物粘结剂溶于溶剂中，控制溶剂的质量分数为0.5～10％，并在氮气气氛中搅拌溶解，得到超支化聚合物粘结剂溶液。优选的，将质子交换膜在70～90℃、0.4～0.6m的h2so4溶液中浸泡处理0.5～2h，然后再用去离子以洗去残留的h2so4，得到纯化后的质子交换膜；更优选将质子交换膜在80℃、0.5m的h2so4溶液中浸泡处理1h，然后再用去离子以洗去残留的h2so4，得到纯化后的质子交换膜。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明合成了一种具有超强粘合力的超支化聚合物粘合剂，并将其用于质子交换膜中，该聚合物胶包含疏水相和亲水相，疏水相相互作用可以诱导自发凝聚，大大增加表面了邻苯二酚黏附层的暴露面积，暴露的黏附层实现了全氟磺酸分子链之间的牢固结合，从而大幅度提高了全氟磺酸膜的机械强度。同时，由于该聚合物胶分子内有大量的酚羟基，当质子交换膜吸水时，酚羟基与水分子之间形成强健的氢键作用，牢牢锁住水分，可以显著提升隔膜的高温保水性能。而且，根据质子“跳跃”机理，酚羟基也能参与到质子的传输过程，减小质子传递的阻力，从而提高了膜的质子导电性。附图说明图1为本发明实施例1所得超支化聚合物粘结剂的核磁氢谱图。具体实施方式本发明超支化聚合物粘合剂，其结构式为：该超支化聚合物粘合剂，与全氟磺酸树脂混合后成形成质子交换膜，可以极大程度的提高膜的机械性能。该超支化聚合物粘合剂包含疏水相和亲水相，疏水相相互作用可以诱导自发凝聚，大大增加表面了邻苯二酚黏附层的暴露面积，暴露的黏附层实现了全氟磺酸分子链之间的牢固结合，从而大幅度提高了全氟磺酸膜的机械强度。同时，由于该聚合物胶分子内有大量的酚羟基，当质子交换膜吸水时，酚羟基与水分子之间形成强健的氢键作用，牢牢锁住水分，可以显著提升隔膜的高温保水性能。而且，根据质子“跳跃”机理，酚羟基也能参与到质子的传输过程，减小质子传递的阻力，从而提高了膜的质子导电性。本发明超支化聚合物粘合剂可以采用常规方法制备而成，优选的，本发明超支化聚合物粘合剂的制备方法，采用季戊四醇四丙烯酸酯和盐酸多巴胺通过迈克尔加成反应制备。具体的，优选包括如下步骤：将季戊四醇四丙烯酸酯、盐酸多巴胺和溶剂混匀，然后加入三乙胺直至ph为7.5～8.5，然后于60～80℃，黑暗中搅拌2～4h，抽滤取液体，加入甲基叔丁基醚，过滤，沉淀干燥，得到超支化聚合物粘合剂。加入三乙胺即可调节ph值，优选的，加入三乙胺直至ph为8。优选的，所述溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃中至少一种。优选的，季戊四醇四丙烯酸酯、盐酸多巴胺和溶剂的质量百分比为4％～5％:10％～12％:83％～86％。具体的，本发明超支化聚合物粘合剂采用如下方法制备：(1)取质量分数4％～5％季戊四醇四丙烯酸酯和质量分数10％～12％盐酸多巴胺及质量分数83％～86％溶剂，同时将上述物质混合。(2)将上述混合物搅拌至澄清，然后逐滴加入三乙胺，调节ph值到8为止。(3)保持上述反应在60～80℃油浴中，并在黑暗中搅2～4小时，发生聚合反应。(4)聚合完成后，通过抽吸过滤得到澄清的溶液。然后向澄清溶液中加入甲基叔丁基醚沉淀剂，直到溶液不产生新的沉淀。然后过滤后得到沉淀产物。(5)最后，将步骤(4)中的沉淀产物在真空中、室温下干燥24小时。(6)得到粘性很强的超支化聚合物粘结剂。本发明的质子交换膜，由以下重量百分比的组分组成：超支化聚合物粘合剂1～20％，其余为全氟磺酸树脂，其中，超支化聚合物粘合剂的结构式为：本发明的质子交换膜，可以在保证超薄的情况下，其机械强度较高，溶胀率低，且面电阻较低。优选的，所述质子交换膜的厚度为10～20μm。本发明质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：将全氟磺酸溶液和超支化聚合物粘结剂溶液混匀，得到制膜液，将制膜液制备成膜，干燥，得到复合质子交换膜。优选的，全氟磺酸溶液和超支化聚合物粘结剂溶液的溶剂均为n,n二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜中的至少一种。本领域常用的成膜方法均适用于本发明，优选的，成膜方法为流延法或涂覆法，更优选为流延法。进一步优选的，全氟磺酸溶液的制备方法为：将全氟磺酸粉末置于溶剂中，控制溶质的质量分数为5％～20％，70～100℃加热搅拌至完全溶解，然后在真空烘箱中除去气泡，得到全氟磺酸溶液。优选的，所述全氟磺酸粉末的当量为800～1000。其中，当量为equivalentweight，其含义为含1mol磺酸基团的全氟磺酸粉末的重量，单位为g/mol。超支化聚合物粘结剂溶液的制备方法为：将超支化聚合物粘结剂溶于溶剂中，控制溶剂的质量分数为0.5～10％，并在氮气气氛中搅拌溶解，得到超支化聚合物粘结剂溶液。优选的，将质子交换膜在70～90℃、0.4～0.6m的h2so4溶液中浸泡处理0.5～2h，然后再用去离子以洗去残留的h2so4，得到纯化后的质子交换膜；更优选将质子交换膜在80℃、0.5m的h2so4溶液中浸泡处理1h，然后再用去离子以洗去残留的h2so4，得到纯化后的质子交换膜。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1超支化聚合物粘结剂的制备：(1)取质量分数4％的季戊四醇四丙烯酸酯和10％盐酸多巴胺及86％的二甲基亚砜同时加入到圆底烧瓶中。(2)将上述混合物搅拌至澄清，然后逐滴加入三乙胺，调节ph值到8为止。(3)保持上述反应在60℃油浴中，并在黑暗中搅拌3小时，发生聚合反应。(4)聚合完成后，通过抽吸过滤得到澄清的溶液。然后向澄清溶液中加入甲基叔丁基醚沉淀剂，直到溶液不产生新的沉淀。然后过滤得到沉淀产物。(5)最后，将步骤(4)中的沉淀产物在真空中、室温下干燥24小时。(6)得到粘性很强的超支化聚合物粘结剂。该超支化聚合物粘结剂在氘代dmso中的1h核磁共振图谱见图1。由核磁共振图谱图谱可以看到，乙烯基的双键峰消失，同时在6.3-6.62ppm观察到邻苯二酚基团苯环上的氢质子峰。这表明邻苯二酚已经成功引入到超支化合物中，而且完全加成到乙烯基的双键上。这说明了该超支化合物粘合剂已经成功合成。超薄增强型复合质子交换膜的制备：(1)选取当量1000的全氟磺酸树脂粉末，取按质量分数10％，将全氟磺酸粉末，分散于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，在80℃条件下加热搅拌至完全溶解，然后在真空烘箱中除去气泡，得到的均一溶液。(2)按质量分数0.5％取超支化聚合物粘结剂溶于二甲亚砜溶剂中，并在氮气气氛中搅拌溶解，形成均一溶液。(3)取步骤(1)、(2)中的溶液，并控制超支化聚合物粘结剂的质量占总溶质质量的质量分数在1％，然后将得到的混合溶液于氮气气氛中混合搅拌1小时，得到制膜液。(4)将步骤(3)得到的制膜液制备成膜，然后在80℃条件下蒸发掉溶剂，形成超薄增强型复合质子交换膜。进一步，将上述超薄增强型复合质子交换膜在80℃、0.5m的h2so4溶液中浸泡处理1小时，然后在去离子水中浸泡洗2小时，期间多次换水，以洗去残留的h2so4，经过预处理后的复合质子交换膜浸泡在去离子水中备用。在室温下测试，该超薄增强型复合质子交换膜的拉伸强度为32mpa，断裂伸长率150％，线性溶胀率为10％；在温度80℃下测试，该超薄增强型复合质子交换膜的面电阻值为0.202ωcm2。详见表1～3。实施例2超支化聚合物粘结剂的制备：(1)取质量分数4.5％的季戊四醇四丙烯酸酯和11％盐酸多巴胺及84.5％的二甲基亚砜同时加入到圆底烧瓶中。(2)将上述混合物搅拌至澄清，然后逐滴加入三乙胺，调节ph值到8为止。(3)保持上述反应在70℃油浴中，并在黑暗中搅拌4小时，发生聚合反应。(4)聚合完成后，通过抽吸过滤得到澄清的溶液。然后向澄清溶液中加入甲基叔丁基醚沉淀剂，直到溶液不产生新的沉淀。然后过滤得到沉淀产物。(5)最后，将步骤(4)中的沉淀产物在真空中、室温下干燥24小时。(6)得到粘性很强的超支化聚合物粘结剂。该超支化聚合物粘结剂在氘代dmso中的1h核磁共振图谱与图1类似。超薄增强型复合质子交换膜的制备：(1)选取当量1000的全氟磺酸树脂粉末，按质量分数20％的取全氟磺酸粉末分散于的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，在80℃条件下加热搅拌至完全溶解，然后在真空烘箱中除去气泡，得到的均一溶液。(2)按质量分数5％取超支化聚合物粘结剂溶于二甲亚砜溶剂中，并在氮气气氛中搅拌溶解，形成均一溶液。(3)取步骤(1)、(2)中的溶液，并控制超支化聚合物粘结剂的质量占总溶质质量的质量分数在10％，然后将得到的混合溶液于氮气气氛中混合搅拌2小时，得到制膜液。(4)将步骤(3)得到的制膜液制备成膜，然后在80℃条件下蒸发掉溶剂，形成超薄增强型复合质子交换膜。进一步，将上述超薄增强型复合质子交换膜在80℃、0.5m的h2so4溶液中浸泡处理1小时，然后在去离子水中浸泡洗2小时，期间多次换水，以洗去残留的h2so4，经过预处理后的超薄增强型复合质子交换膜浸泡在去离子水中备用。在室温下测试，该超薄增强型复合质子交换膜的拉伸强度为44mpa，断裂伸长率220％，线性溶胀率为8％；在温度80℃下测试，该超薄增强型复合质子交换膜的面电阻值为0.08ωcm2。详见表1～3。实施例3超支化聚合物粘结剂的制备：(1)取质量分数5％的季戊四醇四丙烯酸酯和12％盐酸多巴胺及3％的二甲基亚砜同时加入到圆底烧瓶中。(2)将上述混合物搅拌至澄清，然后逐滴加入三乙胺，调节ph值到8为止。(3)保持上述反应在80℃油浴中，并在黑暗中搅拌2小时，发生聚合反应。(4)聚合完成后，通过抽吸过滤得到澄清的溶液。然后向澄清溶液中加入甲基叔丁基醚沉淀剂，直到溶液不产生新的沉淀。然后过滤得到沉淀产物。(5)最后，将步骤(4)中的沉淀产物在真空中、室温下干燥24小时。(6)得到粘性很强的超支化聚合物粘结剂。该超支化聚合物粘结剂在氘代dmso中的1h核磁共振图谱与图1类似。超薄增强型复合质子交换膜的制备：(1)选取当量1000的全氟磺酸树脂粉末，按质量分数5％，取全氟磺酸粉末分散于于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，在80℃条件下加热搅拌至完全溶解，然后在真空烘箱中除去气泡，得到质量分数在5％的均一溶液。(2)取质量分数10％超支化聚合物粘结剂溶于二甲亚砜溶剂中，并在氮气气氛中搅拌溶解，形成均一溶液。(3)取步骤(1)、(2)中的溶液，并控制超支化聚合物粘结剂的质量占总溶质质量的质量分数在20％，然后将得到的混合溶液于氮气气氛中混合搅拌2小时，得到制膜液。(4)将步骤(3)得到的制膜液制备成膜，然后在80℃条件下蒸发掉溶剂，形成超薄增强型复合质子交换膜。进一步，将上述用超薄增强型复合质子交换膜在80℃、0.5m的h2so4溶液中浸泡处理1小时，然后在去离子水中浸泡洗2小时，期间多次换水，以洗去残留的h2so4，经过预处理后的超薄增强型复合质子交换膜浸泡在去离子水中备用。在室温下测试，该超薄增强型复合质子交换膜的拉伸强度为62mpa，断裂伸长率170％，线性溶胀率为5％；在温度80℃下测试，该超薄增强型复合质子交换膜的面电阻值为0.11ωcm2。详见表1～3。实施例4超支化聚合物粘结剂的制备：(1)取质量分数4.5％的季戊四醇四丙烯酸酯和11％盐酸多巴胺及84.5％的二甲基亚砜同时加入到圆底烧瓶中。(2)将上述混合物搅拌至澄清，然后逐滴加入三乙胺，调节ph值到8为止。(3)保持上述反应在70℃油浴中，并在黑暗中搅拌4小时，发生聚合反应。(4)聚合完成后，通过抽吸过滤得到澄清的溶液。然后向澄清溶液中加入甲基叔丁基醚沉淀剂，直到溶液不产生新的沉淀。然后过滤得到沉淀产物。(5)最后，将步骤(4)中的沉淀产物在真空中、室温下干燥24小时。(6)得到粘性很强的超支化聚合物粘结剂。该超支化聚合物粘结剂在氘代dmso中的1h核磁共振图谱与图1类似。超薄增强型复合质子交换膜的制备：(1)选取当量1000的全氟磺酸树脂粉末，按质量分数25％的取全氟磺酸粉末分散于于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，在80℃条件下加热搅拌至完全溶解，然后在真空烘箱中除去气泡，得到的均一溶液。(2)按质量分数12％，取超支化聚合物粘结剂溶于二甲亚砜溶剂中，并在氮气气氛中搅拌溶解，形成均一溶液。(3)取步骤(1)、(2)中的溶液，并控制超支化聚合物粘结剂的质量占总溶质质量的质量分数在10％，然后将得到的混合溶液于氮气气氛中混合搅拌2小时，得到制膜液。(4)将步骤(3)得到的制膜液制备成膜，然后在80℃条件下蒸发掉溶剂，形成超薄增强型复合质子交换膜。进一步，将上述复合质子交换膜在80℃、0.5m的h2so4溶液中浸泡处理1小时，然后在去离子水中浸泡洗2小时，期间多次换水，以洗去残留的h2so4，经过预处理后的复合质子交换膜浸泡在去离子水中备用。在室温下测试，该超薄增强型复合质子交换膜的拉伸强度为28mpa，断裂伸长率68％，线性溶胀率为4.3％；在温度80℃下测试，该复合质子交换膜的面电阻值为0.24ωcm2。详见表1～3。其中，面电阻的计算方法是用隔膜的厚度除以隔膜的电导率，隔膜电导率的测试方法是将隔膜置于面积相同的圆形不锈钢片之间，用夹子将不锈钢片夹紧，再用交流两电极法测试隔膜的电阻，进而根据电导率公式计算出隔膜的电导率；机械性能和线性溶胀率的测试方法参考gb/t20042.3-2009。表1不同质子交换膜的面电阻隔膜种类厚度(μm)温度(℃)面电阻(ωcm2)杜邦211膜25800.301实施例110800.202实施例210800.08实施例310800.11实施例410800.24纯全氟磺酸膜10800.283表2不同质子交换膜的机械性能隔膜种类测试温度拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)厚度(μm)杜邦211膜室温2218025实施例1室温3215010实施例2室温4422010实施例3室温6217010实施例4室温286810纯全氟磺酸膜室温1514010表3不同质子交换膜的线性溶胀率隔膜种类温度溶胀率杜邦211膜室温20％实施例1室温10％实施例2室温8％实施例3室温5％实施例4室温4.3％纯全氟磺酸膜室温15％当前第1页12