一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法与流程

本发明涉及化工领域，尤其是一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法。

背景技术：

常用的无机过氧化物如过硫酸铵(aps)、过硫酸钾(kps)作为引发剂在含氟聚合物合成中使用时形成的聚合物链不稳定，造成材料加工过程中的分解进而聚集产生气泡的问题。端基含氟有机过氧化物可以用在含氟聚合物的合成中，并未能避免上述问题的产生。

公开日为1970年09月15日的美国专利us3528954公开的低温引发剂双-全氟丙酰过氧化物(3p)，聚合反应温度60℃，引发剂溶剂为cfc113(1，1，2-三氟三氯乙烷)，溶液浓度0.0025g/ml。公开日为1972年06月20日的美国专利us3671510公开的引发剂为双-(1，2，4-三氯三氟己酰基)过氧化物(溶解于cfc113中)，溶液浓度0.82g/ml，聚合反应温25℃。公开日为2004年03月24日的中国专利cn1483747引发剂为全氟化环己基酰基过氧化物，反应温度20～50℃，引发剂溶剂为cfc113，溶液浓度12％。公开日为1993年01月26日的美国专利us5182342公开了采用1，1，2，2-四氟环己烷为引发剂溶剂，溶液浓度为0.05m，聚合温度33～35℃。

公开日为2002年12月27日的俄罗斯专利ru2195465公开了四氟乙烯(tfe)与全氟丙基乙烯基醚(pfpve)共聚物制备的技术，其中引发剂溶剂为全氟甲基环己烷，1-氢-4-氯-八氟丁烷和全氟丙基乙烯基醚，全氟二酰基过氧化物可以在被选定的溶剂中的含量为5～10％wt，其中全氟二酰基过氧化物是全氟二环己酰氟过氧化物。引发剂制备工艺：在用盐水冷却的玻璃容器内安装有搅拌设备和试剂计量器。该引发剂是通过全氟环己基甲酰氟与32％wt过氧化氢水溶液和17％wt氢氧化钠水溶液的混合物在有机溶剂全氟甲基环己烷(氟利昂350)内，在-10℃～-15℃条件下相互作用得到的。反应的末期有机层与水层分离，并用冷却水洗涤。得到的溶在氟利昂350内的全氟二环己基酰氟过氧化物用碘量计进行分析。

以上发明以及现有技术制备方法中都使用到了cfc113，该物质为臭氧消耗物质，存在严重的环境安全隐患。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法。

申请人在先申请的发明，cn101786977a公开了一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，本发明在该专利的基础上进一步改进，使用了钛硅分子筛离子液复合催化剂代替无机碱。

一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，其主要方案为：

在全氟或多氟有机溶剂中加入钛硅分子筛离子液复合催化剂和质量百分比浓度为27.5～35％的过氧化氢溶液，于0～-15℃温度条件下进行反应；再在0～-15℃温度条件下继续加入全氟烷基酰氟进行反应；后分离、洗涤有机溶剂层，得到全氟烷基酰基过氧化物。

含氟酰卤化合物(rfcox，其中，rf为全氟烷基，x为氯或氟)与氢氧化钠(naoh)、过氧化氢(h2o2)作用可以生成全氟烷基酰基过氧化物((rfco2)2)，比如在-8～-5℃，cfc113(cf2clcfcl2)作溶剂，全氟酰卤(氯或氟)、naoh及h2o2为摩尔比2∶2∶1条件下，反应方程式如下：

进一步地，本发明所述的钛硅分子筛离子液复合催化剂，使用乙烯基三甲氧基硅烷改性的钛硅分子筛作为原料；

进一步地，本发明乙烯基三甲氧基硅烷改性的钛硅分子筛，其制备方法为：

按照质量份数，将40-80份的钛硅分子筛，1-6份的乙烯基三甲氧基硅烷，1200-1600份的水，控温70-90℃，搅拌反应3-8h，完成反应得到乙烯基三甲氧基硅烷改性的钛硅分子筛。

钛硅分子筛表面具有大量羟基，乙烯基硅氧烷接枝的钛硅分子筛其结构式示意为：

进一步的，进一步地，本发明所述的钛硅分子筛离子液复合催化剂，将1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液经过硅氢加成反应与乙烯基硅氧烷接枝的钛硅分子筛结合在一起。

所述的一种钛硅分子筛离子液复合催化剂，其制备方法为：

按照质量份数，在氮气气氛下，将30-40份的四甲基二硅氮烷、3-6份的15%-20%的氯铂酸的异丙醇溶液，0.02-0.5份的1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐和1000-2000份的异丙醇加入到反应釜中，搅拌混合均匀后将120-280份的乙烯基硅氧烷接枝的钛硅分子筛在搅拌下加入到反应釜中，在60-70℃下搅拌10-20h，然后控温110-120℃蒸发除去异丙醇，将得到的固体在100-150℃的烘箱中处理1-3h，即可得到所述的一种钛硅分子筛离子液复合催化剂。

进一步地，本发明所述全氟或多氟有机溶剂是十氟戊烷、五氟二氯丙烷、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、二氯八氟丁烷或全氟三丁基胺。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟和钛硅分子筛离子液复合催化剂的质量比为1:0.05-0.1。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟和过氧化氢的摩尔比2.00∶1.35～1.37，在此条件下，所获得的全氟烷基酰基过氧化物有较高的反应收率。

进一步地，本发明所述氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液进行的反应温度-5～-10℃。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟加入到上述体系的过程中，反应温度为-5～-10℃。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟可以为全氟环己基酰氟、全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟或全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬酰氟。

聚合采用的工艺如cn1483747所述。含氟单体tfe/hfp混合物在单体介质hfp或在含氟的大气臭氧安全的溶剂中进行共聚，温度为25～50℃，压力为1.1～1.5mpa，引发剂为全氟化引发剂基团，在聚合过程中使用予加混合物及补加混合物，随后除去未反应的单体，并对获得的共聚物粉加热来除去残余的引发剂，在共聚过程结束后对反应物进行冷却到压力为0.3～1.0mpa，之后将它压送到或转移到封闭的压力低于反应区域0.05～0.1mpa的空间中，之后将后处理设备的未反应单体和溶剂在搅拌条件下通过程序升温过程进行分离除去，首先升温到50～60℃，然后在120～200℃进行分离，随后在120～200℃对获得的共聚物粉未进行加热3～4小时。在升温到50-60℃时未反应单体及必要时与溶剂一起分离操作到压力0.2～0.3mpa，而在升温到120-200℃时压力达到0.09～0.11mpa，并且在压力高于设定压力的0.1～0.12mpa时要进行定期排放。共聚物粉未在120～180℃进行加热最好在余压为20～40mmhg下进行。在tfe和hfp共聚时使用予加混合物，其中含hfp80-86％，含tfe14～20％mol，而补加混合物中含12～15％hfp，85～88％tfe。聚合使用的溶剂最好是属于大气臭氧安全的溶剂的全氟环丁烷。共聚使用的分子量调节剂-比如是甲醇。聚合反应的共聚速度为54g/l*h～74g/l*h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明用全氟或多氟溶剂替代臭氧消耗物质cfc113，避免cfc113应用存在的不良影响，在安全与环境友好方面更加优越。本发明改用一种介孔磁性钛硅分子筛离子液复合催化剂催化反应的进行，能够有效提高产物的收率，而且本发明的催化剂能够回收，方便分离，使用起来更加方便；以本发明获得的全氟烷基酰基过氧化物作为引发剂制备tfe/hfp聚合物，获得的tfe和hfp共聚物可以做成制品如薄膜、管子，它们实际上不含有胶凝物，能保证其制品质量比较高(如电气用途的电缆绝缘、膜及纤维)。本发明方法允许获得宽牌号等级(熔融指数从2～15g/10min，甚至高达30g/10min)、比较好热稳定性、较高的机械物理性能指标的tfe和hfp共聚物，并且单位反应器容积共聚物生产能力比较高。按本发明方法获得的共聚物可以加工制备电缆绝缘、膜、管、纤维、板及粉未喷涂等，并且能够用在电子技术，化工、航空、无线电、医学及其它国民经济领域。

附图说明

图1为实施例2制备的钛硅分子筛离子液复合催化剂的样品所做的傅里叶红外光谱图。

在459cm^-1附近存在钛氧键的吸收峰，在1079/789cm^-1附近存在硅氧键的反对称伸缩/对称伸缩吸收峰，说明乙烯基硅氧烷接枝钛硅分子筛参与了反应；在2922cm^-1附近存在碳氢的伸缩振动吸收峰，在683cm^-1附近存在硅碳的吸收峰，在942cm^-1附近存在硅氮的吸收峰，说明四甲基二硅氮烷参与了反应；在1585cm^-1附近存在碳氮单键的吸收峰，在1256cm^-1附近存在碳氟键的反对称伸缩吸收峰，说明1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐参与了反应。

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

过氧化物的含量采用碘量滴定法测定。采用吸附指示剂苯甲酸滴定法测定固体碱表面碱含量。

质量控制指标：全氟烷基酰基过氧化物含量（16.0～20.0）%，全氟烷基酰氟含量≤0.15%。

全氟烷基酰基过氧化物含量的测定

往具塞的100ml锥形瓶中加10ml冰醋酸，补加（2±0.5）g碘化钾并用移液管加入1ml分析样品，放置在暗处10分钟，然后用0.1mol/l硫代硫酸钠液滴定到变成无色为终点。

结果处理

有机层中全氟烷基酰基过氧化物质量百分比按下式进行计算：

x=c·v×0.325×100/(ρ·v样)

式中：

c——硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，单位为mol/l；

v——滴定消耗用去的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为ml；

0.325——与1ml硫代硫酸钠标准溶液[c(na2s2o3)=1mol/l]相当的，以克表示的全氟烷基酰基过氧化物的质量，单位为g；

v样——样品取样体积，单位为ml；

ρ——试样溶液的密度，单位为g/ml.

全氟烷基酰氟含量的测定

在具塞磨口250ml锥形瓶中加入约加50ml蒸馏水（水温在5℃以下），迅速加入5.0ml分析液，将它放到磁力搅拌器上搅拌5分钟，加3-4滴10g/l酚酞，用0.1mol/l氢氧化钠标准滴定溶液滴定到出现微玫瑰红色在一分钟内不变色为滴定终点，记录所消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积。

结果处理

样品中全氟烷基酰氟的含量，以质量百分数表示，按下式进行计算：

x=c·v×0.164×100/（ρ·v样）

式中：

c——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/l)；

v——滴定消耗用去的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(ml)；

0.164——与1ml氢氧化钠标准溶液[c(naoh)=1mol/l]相当的，以克表示的全氟烷基酰氟的质量，单位为克(g)；

ρ——试样的密度，单位为克每毫升(g/ml)。

v样——分析所耗样品的体积，单位为毫升(ml)。

实施例1

一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，其主要方案为：

在全氟或多氟有机溶剂中加入钛硅分子筛离子液复合催化剂和质量百分比浓度为27.5％的过氧化氢溶液，于0℃温度条件下进行反应；再在0℃温度条件下继续加入全氟烷基酰氟进行反应；后分离、洗涤有机溶剂层，得到全氟烷基酰基过氧化物。

乙烯基三甲氧基硅烷改性的钛硅分子筛，其制备方法为：

将40g的钛硅分子筛，1g的乙烯基三甲氧基硅烷，1200g的水，控温70℃，搅拌反应3h，完成反应得到乙烯基三甲氧基硅烷改性的钛硅分子筛。

所述的一种钛硅分子筛离子液复合催化剂，其制备方法为：

在氮气气氛下，将30g的四甲基二硅氮烷、3g的质量百分比浓度为15%的氯铂酸的异丙醇溶液，0.02g的1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐和1000g的异丙醇加入到反应釜中，搅拌混合均匀后将120g的乙烯基硅氧烷接枝的钛硅分子筛在搅拌下加入到反应釜中，在60℃下搅拌10h，然后控温110℃蒸发除去异丙醇，将得到的固体在100℃的烘箱中处理1h，即可得到所述的一种钛硅分子筛离子液复合催化剂。

进一步地，本发明所述全氟或多氟有机溶剂是十氟戊烷。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟和钛硅分子筛离子液复合催化剂的质量比为1:0.05。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟和过氧化氢的摩尔比2.00∶1.35。

进一步地，本发明所述氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液进行的反应温度-5℃。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟加入到上述体系的过程中，反应温度为-5℃。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟为全氟环己基酰氟。

本实验实施例中生成的过氧化物产物收率为97.9%。

实施例2

一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，其主要方案为：

在全氟或多氟有机溶剂中加入钛硅分子筛离子液复合催化剂和质量百分比浓度为31.5％的过氧化氢溶液，于-8℃温度条件下进行反应；再在-5℃温度条件下继续加入全氟烷基酰氟进行反应；后分离、洗涤有机溶剂层，得到全氟烷基酰基过氧化物。

乙烯基三甲氧基硅烷改性的钛硅分子筛，其制备方法为：

将60g的钛硅分子筛，3g的乙烯基三甲氧基硅烷，1400g的水，控温72℃，搅拌反应7h，完成反应得到乙烯基三甲氧基硅烷改性的钛硅分子筛。

所述的一种钛硅分子筛离子液复合催化剂，其制备方法为：

在氮气气氛下，将35g的四甲基二硅氮烷、4g的质量百分比浓度为18%的氯铂酸的异丙醇溶液，0.09g的1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐和1100g的异丙醇加入到反应釜中，搅拌混合均匀后将170g的乙烯基硅氧烷接枝的钛硅分子筛在搅拌下加入到反应釜中，在65℃下搅拌15h，然后控温113℃蒸发除去异丙醇，将得到的固体在100℃的烘箱中处理1.2h，即可得到所述的一种钛硅分子筛离子液复合催化剂。

进一步地，本发明所述全氟或多氟有机溶剂是五氟二氯丙烷。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟和钛硅分子筛离子液复合催化剂的质量比为1:0.08。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟和过氧化氢的摩尔比2.00∶1.36。

进一步地，本发明所述氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液进行的反应温度-8℃。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟加入到上述体系的过程中，反应温度为-8℃。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟为全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟。

本实验实施例中生成的过氧化物产物收率为98.4%。

实施例3

一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，其主要方案为：

在全氟或多氟有机溶剂中加入钛硅分子筛离子液复合催化剂和质量百分比浓度为35％的过氧化氢溶液，于-15℃温度条件下进行反应；再在-15℃温度条件下继续加入全氟烷基酰氟进行反应；后分离、洗涤有机溶剂层，得到全氟烷基酰基过氧化物。

乙烯基三甲氧基硅烷改性的钛硅分子筛，其制备方法为：

将80g的钛硅分子筛，6g的乙烯基三甲氧基硅烷，1600g的水，控温90℃，搅拌反应8h，完成反应得到乙烯基三甲氧基硅烷改性的钛硅分子筛。

所述的一种钛硅分子筛离子液复合催化剂，其制备方法为：

在氮气气氛下，将40g的四甲基二硅氮烷、6g的质量百分比浓度为20%的氯铂酸的异丙醇溶液，0.5g的1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐和2000g的异丙醇加入到反应釜中，搅拌混合均匀后将280g的乙烯基硅氧烷接枝的钛硅分子筛在搅拌下加入到反应釜中，在70℃下搅拌20h，然后控温120℃蒸发除去异丙醇，将得到的固体在150℃的烘箱中处理3h，即可得到所述的一种钛硅分子筛离子液复合催化剂。

进一步地，本发明所述全氟或多氟有机溶剂是六氟丙烯二聚体。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟和钛硅分子筛离子液复合催化剂的质量比为1:0.1。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟和过氧化氢的摩尔比2.00∶1.37。

进一步地，本发明所述氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液进行的反应温度-10℃。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟加入到上述体系的过程中，反应温度为-10℃。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟为全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬酰氟。

本实验实施例中生成的过氧化物产物收率为99.1%。

对比例1

一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，其主要方案为：

在全氟或多氟有机溶剂中加入氢氧化钠和质量百分比浓度为27.5％的过氧化氢溶液，于0℃温度条件下进行反应；再在0℃温度条件下继续加入全氟烷基酰氟进行反应；后分离、洗涤有机溶剂层，得到全氟烷基酰基过氧化物。

进一步地，本发明所述全氟或多氟有机溶剂是十氟戊烷。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟和氢氧化钠的质量比为1:0.05。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟和过氧化氢的摩尔比2.00∶1.35。

进一步地，本发明所述氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液进行的反应温度-5℃。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟加入到上述体系的过程中，反应温度为-5℃。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟为全氟环己基酰氟。

本实验实施例中生成的过氧化物产物收率为68.1%。

对比例2

一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，其主要方案为：

在全氟或多氟有机溶剂中加入钛硅分子筛离子液复合催化剂和质量百分比浓度为27.5％的过氧化氢溶液，于0℃温度条件下进行反应；再在0℃温度条件下继续加入全氟烷基酰氟进行反应；后分离、洗涤有机溶剂层，得到全氟烷基酰基过氧化物。

所述的一种钛硅分子筛离子液复合催化剂，其制备方法为：

在氮气气氛下，将30g的四甲基二硅氮烷、3g的质量百分比浓度为15%的氯铂酸的异丙醇溶液，0.02g的1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐和1000g的异丙醇加入到反应釜中，搅拌混合均匀后将120g的钛硅分子筛在搅拌下加入到反应釜中，在60℃下搅拌10h，然后控温110℃蒸发除去异丙醇，将得到的固体在100℃的烘箱中处理1h，即可得到所述的一种钛硅分子筛离子液复合催化剂。

进一步地，本发明所述全氟或多氟有机溶剂是十氟戊烷。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟和钛硅分子筛离子液复合催化剂的质量比为1:0.05。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟和过氧化氢的摩尔比2.00∶1.35。

进一步地，本发明所述氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液进行的反应温度-5℃。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟加入到上述体系的过程中，反应温度为-5℃。

进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟为全氟环己基酰氟。

本实验实施例中生成的过氧化物产物收率为84.3%。

对比例3

乙烯基三甲氧基硅烷改性的钛硅分子筛，其制备方法为：

将40g的钛硅分子筛，1g的乙烯基三甲氧基硅烷，1200g的水，控温70℃，搅拌反应3h，完成反应得到乙烯基三甲氧基硅烷改性的钛硅分子筛。

所述的一种钛硅分子筛离子液复合催化剂，其制备方法为：

在氮气气氛下，将30g的四甲基二硅氮烷、3g的质量百分比浓度为15%的氯铂酸的异丙醇溶液，1000g的异丙醇加入到反应釜中，搅拌混合均匀后将120g的乙烯基硅氧烷接枝的钛硅分子筛在搅拌下加入到反应釜中，在60℃下搅拌10h，然后控温110℃蒸发除去异丙醇，将得到的固体在100℃的烘箱中处理1h，即可得到所述的一种钛硅分子筛离子液复合催化剂。

其它同实施例1；

本实验生成的过氧化物产物收率为81.1%。