一种耐黄变尼龙复合材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于高分子材料加工技术领域，具体涉及一种耐黄变尼龙复合材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
聚酰胺，俗称尼龙，英文名称为polyamide，它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酰胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚得到。最初用于制造纤维的原料，后来由于其良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，极大提高了树脂本身的性能，广泛应用于机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域。聚酰胺的品种繁多，有pa6、pa66、pa11、pa12、pa46、pa610、pa612、pal010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙和特种尼龙等新品种，是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种。
[0003]
聚酰胺中的酰胺键赋予了尼龙优异的力学性能，同时在加工和使用过程中，酰胺键由于受热、紫外线、氧及大气中的湿气等因素影响导致老化分解，颜色逐渐变黄。此时如果产品配方整体显碱性，则泛黄更为明显。由于尼龙产品是由内酰胺或二元酸与二元胺聚合得到，反应完成后，分子链末端仍带有未反应的氨基和羧基，虽然在聚合过程中会采取封端措施，但由于封端剂含量低，无法封住聚酰胺分子链上所有的氨基和羧基，此时的氨基以及聚酰胺在后期加工改性过程中分子链断裂产生的新的氨基会进一步加重聚酰胺的黄变效应，影响其在浅色应用场合，如led灯支架等领域的使用。
[0004]
常规的解决方法是加入各种受阻酚、受阻胺以及磷酸类抗氧剂和热稳定剂抑制酰胺分子链的断裂以及副反应的发生。但是这些小分子助剂是通过自身首先氧化分解起到保护聚酰胺基体的作用，随着加工次数和使用周期的增加，这种保护作用越来越弱甚至消失。而且在后期加工和使用过程中这些小分子助剂会缓慢析出，影响制件外观。此外这种添加剂的价格通常是聚酰胺基体的数倍，大剂量的添加无疑会增加生产成本，降低最终产品的市场竞争力。更为重要的是，添加热稳定剂只能防止分子链断裂产生新的氨基和羧基，对于树脂中原有的端基并不能予以减少或消除。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种耐黄变尼龙复合材料及其制备方法，解决了上述背景技术中黄变效应的问题。
[0006]
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种耐黄变尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]
(1)按质量份将20-98份干燥的尼龙树脂、0.2-10份有机溶剂、0-40份填料、0.05-0.4份抗氧剂、0.1-0.8份润滑剂混合均匀，得到混合物；
[0008]
(2)将混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中，将0-60份增
强纤维、0.02-10份封端剂从双螺杆挤出机的侧喂料口或液体加料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到耐黄变尼龙复合材料；
[0009]
其中，所述双螺杆挤出机各区的加工温度为260
±
80℃，机头温度为265
±
80℃，所述有机溶剂的沸点高于150℃且低于300℃。
[0010]
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了上述制备方法制备的一种耐黄变尼龙复合材料，按质量份包括如下组分：
[0011][0012][0013]
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
[0014]
1.本发明通过将有机溶剂在主喂料口加入，在不升高加工温度的条件下降低了体系粘度，有助于降低体系在高温下的热分解，从而使得产品具有较好的品质；
[0015]
2.本发明在加入有机溶剂降低体系粘度后，从侧喂料加入封端剂，有助于封端剂在体系中的均匀分散和活动能力，可以自由与分子链末端基团反应，从而增加末端基团的封端率，解决了现有技术因封端剂含量低、无法封住聚酰胺分子链上所有的氨基和羧基的问题，得到耐热性和热稳定性明显改善的产品；
[0016]
3.本发明加入的有机溶剂，沸点控制在高于150℃但低于300℃，在双螺杆挤出机的加工温度下，能够实现大量的有机溶剂汽化从体系中排出，有利于带出物料中夹带的空气、避免了物料在高温熔融、共混过程中与氧气长时间接触发生氧化分解变黄，产品颜色较白；
[0017]
4.本发明采用带真空口的双螺杆挤出机，利用抽真空的方式加速带走有机溶剂及共混体系中存在的少量单体和低聚物，从而减少了最终产品中的单体和低聚物；并且还降低了注塑过程中的瓦斯气含量，避免单体和低聚物对模具的腐蚀、在制件表面析出粘附和对模具排气孔的堵塞、以及由于模具孔堵塞排气不良导致的制件远进胶口端的烧焦现象，最终使得制件具有较好的表面光泽、优异的机械性能和耐热性能；
[0018]
5.本发明减少了抗氧剂和热稳定剂等小分子助剂的加入量，可以降低生产成本，提高产品的市场竞争力，减少了改性过程中粉末助剂的加入量，改善了车间的生产环境。
具体实施方式
[0019]
需要说明的是，在以下提供的实施例或对比例中，采用如下检测方法：
[0020]
端氨基含量测试：用全自动电位滴定仪滴定产品端氨基含量，取0.8g尼龙产品、加50ml间甲酚，在65℃温度下加热搅拌、观察试样完全溶解后，再加入33ml异丙醇，继续搅拌15min，用已标定的高氯酸-乙醇标准溶液滴定端氨基含量。
[0021]
端羧基含量测试：用全自动电位滴定仪滴定产品端羧基含量，取0.5g尼龙产品、加
50ml邻甲酚加热回流、观察试样完全溶解后、放冷后迅速加入400ul甲醛溶液，用已标定的koh-乙醇溶液滴定端羧基含量。
[0022]
单体及低聚物含量测试：在300ml锥形瓶中，加入20～30g尼龙产品(110℃真空干燥24h)和200ml蒸馏水，在100℃沸水搅拌24h；将过滤后的滤液和颗粒清洗液(50ml水和50ml异丙醇)进行减压蒸馏，除去溶剂，得到干燥的萃取组分，称量重量，计算可萃取物的含量，计算公式如下：
[0023]
计算公式如下：
[0024][0025]
式中：
[0026]
m
0-聚合物产品的质量，g；
[0027]
m
1-萃取组分的质量，g；
[0028]
w-尼龙产品中单体和低聚物含量。
[0029]
耐黄变测试：将需要测试的尼龙产品在180℃的鼓风烘箱中干燥2h，然后利用黄度指数色差仪测试前后的b值进行比较。
[0030]
下述实施例采用如下方法制备：
[0031]
(1)按表1中的配比将尼龙树脂、有机溶剂、填料(如含有)、抗氧剂、润滑剂混合均匀，得到混合物；
[0032]
(2)将混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中，将增强纤维(如含有)、封端剂从双螺杆挤出机的侧喂料口或液体加料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到耐黄变尼龙复合材料；
[0033]
其中，在步骤(1)中，干燥的尼龙树脂由尼龙树脂在60-140℃下鼓风干燥4-12小时所得，高速混合机的转速为300-800r/min，混合的时间为2-10min。
[0034]
在步骤(2)中，双螺杆挤出机的长径比选自32:1-72:1，优选44:1-60:1；
[0035]
所述的双螺杆挤出机选自具有加热共混功能的所有双螺杆挤出机，优选带有双真空口的双螺杆挤出机，带有单真空口的双螺杆挤出机亦可使用，只需保证具有很好的抽吸效果即可；
[0036]
所述的双螺杆挤出机的螺杆转速选自50-900r/min，优选100-300r/min，较慢的螺杆转速有助于延长物料在螺杆机筒中的停留时间，改善封端效果。
[0037]
所述的封端剂如果是液体，需要利用蠕动泵将封端剂通过液体加料口匀速定量加入到共混体系中。所述的封端剂如果是固体，可通过常规的侧喂料螺杆将封端剂喂入共混体系中。
[0038]
对比例1
[0039]
(1)将99.4份干燥的尼龙树脂聚己二酰己二胺(pa66)、0.1份抗氧剂n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、0.1份抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.4份润滑剂硬脂酸锌加入高速混合机中混合均匀，得到混合物；
[0040]
(2)经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到尼龙pa66材料。
[0041]
其中，在步骤(1)中，干燥的尼龙树脂pa66由尼龙树脂pa66在100℃下鼓风干燥6小时所得；高速混合机的转速为600r/min，混合的时间为4min。
[0042]
在步骤(2)中，双螺杆挤出机的长径比为48，带有双真空口，加工温度为270℃，机头温度为265℃，双螺杆挤出机的转速为250r/min。
[0043]
所得产品测试端氨基含量、端羧基含量、单体及低聚物含量、耐黄变性能，结果列于下表1。
[0044]
对比例2
[0045]
产品生产过程与对比例1基本相同，只是增加了4份有机溶剂n-甲基吡咯烷酮，与其它原料在高混机中共混后经过双螺杆挤出机共混挤出，得到产品。
[0046]
所得产品测试端氨基含量、端羧基含量、单体及低聚物含量、耐黄变性能，结果列于下表1。
[0047]
对比例3
[0048]
产品生产过程与对比例1基本相同，只是增加了2份封端剂间甲苯异氰酸酯，该封端剂利用蠕动泵通过液体加料口匀速定量加入到共混体系中，经过双螺杆挤出机共混挤出，得到产品。
[0049]
所得产品测试端氨基含量、端羧基含量、单体及低聚物含量、耐黄变性能，结果列于下表1。
[0050]
实施例1
[0051]
实施例1增加了4份有机溶剂n-甲基吡咯烷酮，与其它原料在高混机中共混，增加了2份封端剂间甲苯异氰酸酯，该封端剂利用蠕动泵通过液体加料口匀速定量加入到共混体系中，经过双螺杆挤出机共混挤出，得到产品。
[0052]
所得产品测试端氨基含量、端羧基含量、单体及低聚物含量、耐黄变性能，结果列于下表1。
[0053]
表1对比例1～3和实施例1配方及性能测试表
[0054]
[0055][0056]
经过比较上述对比例1～3和实施例1的配方以及性能测试表可知，对比例2在共混体系中加入有机溶剂，产品的单体和低聚物含量明显减少，这是由于有机溶剂在大量气化的过程中带出部分单体和低聚物，从而使得体系中的单体和低聚物含量明显减少。对比例3在共混体系中加入封端剂，产品的端氨基和端羧基含量明显减少，这是由于在共混过程中，封端剂与尼龙分子链末端的端氨基和端羧基反应起到封端作用，从而使得体系中的端氨基含量和端羧基含量明显减少。实施例1同时加入有机溶剂和封端剂，产品的端氨基含量和端羧基含量在对比例3的基础上进一步减少，体系中的单体及低聚物含量亦明显减少，这是由于加入有机溶剂降低了体系粘度，使得封端剂在共混体系中的活动能力增强，可以更好的与尼龙分子链末端的端氨基和端羧基反应，从而使得体系中的端氨基和端羧基含量进一步减少，同时有机溶剂在气化过程中带走大量的单体和低聚物，使得体系中的单体和低聚物亦明显减少。而b值与体系中的端氨基和端羧基含量密切相关，实施例1的端氨基和端羧基含量最少，因而b值也最小，表现出最佳的耐黄变性能。
[0057]
实施例2～7
[0058]
实施例2～7的配方及性能表列于下表2，生产过程与实施例1基本相同，只是改变了尼龙树脂的种类及用量、有机溶剂的种类及用量、封端剂的种类及用量，实施例6和7还加入了填料和增强纤维，对于填料，与树脂及添加剂在高混机中共混后经过双螺杆挤出机共混挤出，对于增强纤维，可从侧喂料螺杆喂入挤出机中共混挤出。加工温度因尼龙树脂的种类不同而进行适当的调整，总的规则是对于不加纤产品，加工温度高于熔点5℃左右，对于加纤产品加工温度高于熔点15℃左右。
[0059]
表2实施例2～7配方及性能测试表
[0060][0061]
经过比较上述实施例2～7的配方以及性能测试表可知，产品的端氨基和端羧基含量和共混体系中的有机溶剂和封端剂含量有关。通常来说，封端剂含量越高，端氨基含量和端羧基含量越低，在此基础上增加有机溶剂的用量，会进一步增强这种效果。另外，增加有机溶剂的用量，对于减少体系中的单体及低聚物含量亦有明显效果。对于不同的尼龙树脂基体，皆可以通过本发明的方法实现端氨基和端羧基含量的降低。同时，加入的填料或增强纤维可以实现改善产品机械性能和耐热性能的效果。
[0062]
本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
[0063]
所述尼龙树脂由二元酸单元和二元胺单元、或者氨基羧酸单元通过缩聚反应制备得到，亦可由内酰胺单体开环聚合得到。
[0064]
所述二元酸单元选自c4～c36脂肪族二元酸、c4～c36脂环族二元酸、c8～c18的芳香族二元酸或它们的混合物；
[0065]
所述脂肪族二元酸优选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十八烯二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸或他们的混合物，进一步优选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸或它们的混合物。
[0066]
所述脂环族二元酸优选自环己烷二甲酸、环己烷二乙酸或它们的混合物。
[0067]
所述芳香族二元酸优选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸或它们的混合物。
[0068]
所述二元胺单元选自c4～c36脂肪族二元胺、c4～c36脂环族二元胺、c8～c18的芳香族二元胺或它们的混合物；
[0069]
所述脂肪族二元胺优选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十八烯二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺，2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,3-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺或它们的混合物，进一步优选自丁二胺、戊二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺或它们的混合物。
[0070]
所述脂环族二元胺优选自环己二胺、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、异亚丙基二(环己胺)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(氨基乙基)哌嗪、双(氨基丙基)哌嗪或它们的混合物。
[0071]
所述氨基羧酸选自c4～c18氨基羧酸单元或它们的混合物，优选6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、10-氨基十一烷酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基苯甲酸或它们的混合物。
[0072]
所述内酰胺选自c4～c18内酰胺单元或它们的混合物，优选吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺或它们的混合物。
[0073]
进一步，所述尼龙树脂优选自聚己内酰胺(pa6)、聚己二酰丁二胺(pa46)、聚己二酰戊二胺(pa56)、聚己二酰己二胺(pa66)、聚癸二酰己二胺(pa610)、聚癸二酰癸二胺(pa1010)、聚十二碳二酰己二胺(pa612)、聚十二碳二酰癸二胺(pa1012)、聚十一碳内酰胺(pa11)、聚十二碳内酰胺(pa12)、聚十二碳二酰十二碳二胺(pa1212)、聚对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺的共聚尼龙(pa6t/6i)、聚对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺的共聚尼龙(pa6t/66)、聚对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺的共聚尼龙(pa6t/6i/66)、聚对苯二甲酰己二胺/己内酰胺的共聚尼龙(pa6t/6)、聚对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺的共聚尼龙(pa6t/m-5t)、聚对苯二甲酰壬二胺(pa9t)、聚对苯二甲酰癸二胺(pa10t)或它们的混合物。
[0074]
所述有机溶剂选自对尼龙产品具有一定溶解度(溶解度大于1g)的有机溶剂，优选自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、苯酚、间甲酚、邻甲酚、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1,2-二氯乙烷或它们的混合物。
[0075]
所述有机溶剂进一步优选自沸点低于300℃的有机溶剂，优选n,n-二甲基甲酰胺、
n-甲基吡咯烷酮、苯酚、间甲酚、邻甲酚、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或它们的混合物。
[0076]
进一步，所述有机溶剂优选自沸点高于150℃低于300℃的有机溶剂，优选n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、苯酚、间甲酚、邻甲酚或它们的混合物。
[0077]
所述填料选自硅灰石、沸石、滑石、叶腊石、白云石、长石、粘土、高岭土、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、硅藻土、绢云母、云母、合成云母、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、永磁/可磁化的金属化合物/合金、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、石英、石灰、石膏、石棉、硅铝酸盐、白垩或它们的混合物。进一步优选自硅灰石、滑石、高岭土、蒙脱土、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝或它们的混合物。
[0078]
所述封端剂选自含环氧基团、异氰酸酯基团等可以与末端氨基和羧基反应、且反应后不带极性基团的化合物。
[0079]
进一步，所述含环氧基团的化合物优选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷中的一种或几种的混合物，进一步优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷或它们的混合物。
[0080]
进一步，所述含异氰酸酯基团的化合物优选自丙异氰酸酯、丁异氰酸酯、戊异氰酸酯、己异氰酸酯、辛异氰酸酯、癸异氰酸酯、苯异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯、邻甲苯异氰酸酯或它们的混合物。
[0081]
所述增强纤维选自玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、碳纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维、硼纤维、芳族聚酰胺纤维或它们的混合物。进一步优选自玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维或它们的混合物。
[0082]
所述抗氧剂选自铜盐、胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫类抗氧剂和含磷抗氧剂。这几种抗氧剂可以单独使用，也可以组合使用，只要对本发明的实验效果没有不利影响的抗氧剂及其组合均可应用于本发明专利中。进一步优选自氯化亚铜、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-二苯基二亚磷酸酯或它们的混合物。
[0083]
所述润滑剂选自长碳链羧酸、酰胺蜡、羧酸酯、羧酸金属盐、多元醇、烯烃蜡、硅酮。这几种润滑剂可以单独使用，也可以组合使用，只要不影响本发明产品的性能，均可应用于本发明专利中。进一步选自硬脂酸、棕榈酸、褐煤酸、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸季戊四醇酯、褐煤酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、褐煤酸钠盐、褐煤酸钙盐、季戊四醇、双季戊四醇、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硅酮或它们的混合物。
[0084]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。