生物量加工的制作方法

专利名称:生物量加工的制作方法
技术领域：
本发明涉及加工生物量和由其制备的产物。
背景
例如以纤维形式的多种碳水化合物，例如纤维素和木质纤维素材料在许多应用中 以大量产生、加工且使用。通常此类材料使用一次，并且随后作为废物抛弃，或仅视为废物 材料，例如污水、甘蔗渣、锯屑和秸秆。
多种纤维素和木质纤维素材料、其用途和应用已在美国专利号7，307，108、 7，074，918、6，448，307、6，258，876、6，207，729、5，973，035 和 5，952，105 中；以及在 各种专利申请中描述，包括于2006年3月23日提交的“FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES, ” PCT/US2006/010648，和 “FIBROUS MATERIALS ANDC0MP0SITES”，美国专利申 请公开号 2007/0045456。
因为纤维素和木质纤维素材料是如此广泛可获得的，并且废物纤维素和木质纤维 素材料需要处理，所以良好利用此类材料将是有利的。考虑了纤维素和木质纤维素材料制 备生物燃料例如乙醇的用途，但迄今仍未大规模在商业上实现。
概述
一般地，本文公开了含碳水化合物材料(例如，生物量材料或生物量衍生的材料， 例如淀粉质材料、纤维素材料、木质纤维素材料、或者其是或包括显著量低分子量糖(例 如，单糖、二糖或三糖)的生物量材料，以及制备且加工此类材料以便改变其结构的方法， 例如用一种或多种所需类型或量的官能团使这些材料官能化。还公开了由结构改变的材料 制备的产物。例如，本文公开的方法中的许多可以提供相对于天然材料，具有低分子量和/ 或结晶度的纤维素和/或木质纤维素材料。本文公开的方法中的许多提供了可以由多种微 生物更容易地利用以产生有用产物的材料，所述有用产物例如氢、醇(例如，乙醇或丁醇)、 有机酸(例如，乙酸)、烃、共同产物(例如，蛋白质)或这些中的任何的混合物。
在许多情况下，与未官能化的生物量相比较，官能化的生物量更可溶并且更容易 由微生物利用。此外，本文公开的官能化材料中的许多更不易于氧化，并且可以具有增强的 长期稳定性(例如，在环境条件下在空气中氧化)。所获得的产物中的许多例如乙醇或正丁 醇可以用作燃料用于给小汽车、货车、牵引机、船只或列车提供动力，例如作为内部燃料材 料或作为燃料电池原料。所获得的产物中的许多还可以用于给飞行器例如具有喷气发动机 的例如飞机或直升机提供动力。此外，本文描述的产物可以用于电力产生，例如在常规蒸汽 发电厂或燃料电池工厂中。
本发明的另一个方面衍生自下述认识将生物量例如官能化的纤维素或木质纤维 素材料加入包括低分子量糖的混合物中可以促进低分子量糖转变成产物，例如易燃燃料例 如乙醇。本发明人已发现在具有低分子量糖、溶剂或溶剂系统和微生物的混合物中包括生
4物量显著改善通过糖例如醇例如乙醇转变获得的产物得率，在某些情况下，没有生物量其 自身的显著转变或耗尽。包括生物量还可以预防例如通过发酵的不完全、迟缓或“粘滞”产 物转变。
生物量其自身可能不转变成产物(例如，乙醇)，或可以连同低分子量糖一起部分 或完全转变成产物。
在其中生物量部分转变的情况下，相对于起始生物量的表面积和多孔性，生物量 的表面积和多孔性增加，这可以有利地增加低分子量糖至产物的转变速率。
在某些情况下，生物量可以是已经糖化的纤维素或木质纤维素材料的残留部分， 例如在纤维素已转变成糖后留下的木质素和/或其他材料。
因此，在一个方面，本发明的特征在于这样的方法，其包括使具有生物量、微生物 和溶剂或溶剂系统(例如水或水和有机溶剂的混合物)的混合物中的低分子量糖或包括低 分子量糖的材料转变成例如除糖外的产物。溶剂或溶剂系统的例子包括水、己烷、十六烷、 甘油、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、液化石油气(LPG)、离子液体及其混合物。溶剂或溶剂 系统可以以单相或2个或更多个相的形式。生物量可以例如以纤维形式。
在某些情况下，在产物例如乙醇的生产过程中具有生物量材料(例如，通过本文 描述的任何方法处理或未经处理的)的存在可以增强产物的生产率。不希望受任何具体理 论束缚，认为通过增加溶质的有效浓度且提供反应可以在其上发生的底物，具有固体存在 例如高表面积和/或高多孔性固体可以增加反应速率。
例如，经照射或未经照射的生物量材料例如纸纤维可以加入发酵过程中，例如在 玉米-乙醇发酵或甘蔗提取物发酵过程中，以使生产率增加10、15、20、30、40、50、75、100% 或更多，例如150%。生物量材料可以具有高表面积、高多孔性和/或低堆密度。在某些实 施方案中，生物量以约0. 5重量％ -约50重量％存在于混合物中，例如约1重量％ -约25 重量％，或约2重量％ -约12.5重量％。在其他实施方案中，生物量以大于约0.5重量％ 的量存在，例如大于约1、2、3、4、5、6、7、8、9、或甚至大于约10重量％。例如，在某些实施方 案中，氧化、超声处理、蒸汽爆炸和/或热解的生物量材料例如纸或棉花纤维可以加入低分 子量糖发酵过程中，例如以增强发酵速率和输出。
因为生物量材料其自身在转变过程期间不消耗，所以生物量材料可以在多次分批 过程中再使用，或可以连续使用用于生产相对大体积的产物。
某些实现包括下述特征中的一种或多种。
生物量可以包括纤维材料。转变可以包括允许微生物使至少部分低分子量糖转变 成乙醇。例如，转变可以包括发酵。微生物可以包括例如选自酿酒酵母(S. cerevisiae)和 树干毕赤酵母(P. stipitis)的酵母，或细菌例如运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)。 转变可以显示出至少140%在某些情况下至少170%的性能％。
该方法可以进一步包括在混合前例如用电离辐射以例如至少5Mrad的总剂量照 射纤维生物量。照射可以使用粒子束执行。照射可以在所选择的条件下进行，以减少生物 量的分子量。
生物量可以具有小于约0. 5g/cm3的堆密度。生物量可以具有大于0. 25m2/g的BET 表面积，和/或至少5的长度直径比。生物量可以具有大于50%例如大于70%的多孔性。
该方法可以进一步包括在物理上制备生物量，例如通过剪切或例如经由石研磨、
5机械撕开或撕裂、针研磨和/或空气碾磨减少生物量的大小。生物量可以具有内部纤维，并 且可以已剪切至其内部纤维基本上暴露的程度。
生物量可以是或包括纤维素或木质纤维素材料。例如，生物量可以选自纸、纸制 品、纸废物、木材、刨花板、锯屑、农业废物、污水、青贮饲料、草、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大 麻、亚麻、竹、剑麻、马尼拉麻、稻草、玉米轴、玉米秸秆、柳枝稷、苜蓿、干草、稻壳、椰子毛、棉 花、海藻、藻类及其混合物。
该方法可以进一步包括对生物量实施酶促水解，并且在某些情况下，使经水解的 材料转变成产物。
在另一个方面，本发明的特征在于用于溶解纤维素或木质纤维素材料的方法，该 方法包括使纤维素或木质纤维素材料与包括DMSO和盐的溶剂系统相组合。
用于纤维素和木质纤维素材料的溶剂系统包括DMSO-盐系统。此类系统包括例如 与锂、镁、钾、钠或锌盐组合的DMS0。锂盐包括LiCl、LiBr、LiI、高氯酸锂和硝酸锂。镁盐包 括硝酸镁和氯化镁。钾盐包括碘化钾和硝酸盐。钠盐的例子包括碘化钠和硝酸盐。锌盐的 例子包括氯化锌和硝酸盐。任何盐都可以是无水或水合的。盐在DMSO中的一般装载是约 1-约50%，例如约2-约25，约3-约15，或约4-约12. 5重量％。
在其他实现中，盐可以是氟化盐，例如四丁基氟化铵。该方法可以进一步包括照射 纤维素或木质纤维素材料。纤维素或木质纤维素材料可以选自纸、纸制品、纸废物、木材、刨 花板、锯屑、农业废物、污水、青贮饲料、草、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、 马尼拉麻、稻草、玉米轴、玉米秸秆、柳枝稷、苜蓿、干草、稻壳、椰子毛、棉花、海藻、藻类及其 混合物。在某些情况下，纤维素或木质纤维素材料具有小于约0.5g/cm3的堆密度(在加入 溶剂系统前)和至少50%的多孔性。
本文公开了包括在分子链中排列的多个糖单位的材料，其中每2个糖单位中的约 1个至每250个糖单位中的约1个包括羧酸基团或其酯或盐。在另一个方面，材料包括多条 此类分子链。例如，每条链的每8个糖单位中的约1个、每10个糖单位中的约1个、每50 个糖单位中的约1个、或每100个糖单位中的约1个包括羧酸基团或其酯或盐。在某些实 施方案中，糖单位可以包括5或6个碳糖单位。每条链可以具有约10-约200个糖单位，例 如约10-约100个或约10-约50个。例如，每条链可以包括半纤维素或纤维素。在某些实 施方案中，每条链还包括包含亚硝基、硝基或腈基的糖单位。
在某些实施方案中，相对于PEG标准，材料的平均分子量可以是约1，000-约 1，000，000，例如1，500-200，000或2，000-10，000。例如，相对于PEG标准，材料的平均分子 量可以是小于约10,000。
本文公开了改变生物量原料的分子和/或超分子结构的方法，其包括1)用足够能 量的辐射例如光子、电子或离子照射生物量原料，以使生物量原料电离，以提供例如用电子 自旋共振光谱仪可检测的第一个原子团水平；2)使原子团淬灭至原子团处于低于第一个 水平的第二个水平的程度，例如在用电子自旋共振光谱仪无法检测的水平，例如在小于约 IO14自旋的水平；和3)加工经照射的生物量原料以产生产物。需要时，在照射前和/或在 照射后，通过减少生物量原料的单个小片的一个或多个尺度可以制备生物量原料。
在某些实现中，加工步骤包括制备制备产物例如燃料例如易燃燃料，例如发动机， 航空燃料或燃料电池原料，例如用于发电，通过用微生物使经照射的生物量原料转变成产物，所述微生物具有转变至少部分例如至少约1重量％的生物量的能力。
在某些实施方案中，在生物量原料暴露于空气、氮、氧、氦或氩时，对生物量原料执 行照射。在某些实施方案中，预处理可以包括用蒸汽爆炸预处理生物量原料。
在某些实施方案中，该方法进一步包括例如通过剪切、湿或干磨、切割、挤压、压缩 或这些加工过程中的任何的混合，减少生物量原料的单个小片的一个或多个尺度。例如，剪 切可以用旋转切割机来执行。剪切可以产生具有大于5/1或至少5的平均长度直径比的纤 维。在某些实施方案中，所制备的生物量可以具有大于0.25m2/g的BET表面积。在某些情 况下，生物量具有内部纤维，并且生物量可以剪切至生物量的内部纤维基本上暴露的程度。 生物量可以剪切至其具有小于约0. 35g/cm3的堆密度的程度。
在某些实施方案中，该过程不包括用酸或碱使生物量水解。例如，至少约70重 量％的生物量可以是未经水解的，例如至少95重量％的生物量仍未水解。在特定实施方案 中，基本上无一生物量已水解。
在某些实施方案中，对生物量执行照射，其中小于约25重量％的生物量由液体例 如水润湿。特别地，在某些实施方案中，对生物量执行至少一种预处理方法，其中基本上无 一生物量由液体例如水润湿。在25°C和50%相对湿度下测量，生物量可以具有例如小于约 5重量％的保留水。
在某些实施方案中，对生物量执行照射，其中小于约25重量％的生物量处于膨胀 状态，所述膨胀状态特征在于具有比未膨胀状态高超过约2. 5%的体积。在其他实施方案 中，使生物量与膨胀剂相混合，或生物量包括膨胀剂。
压力可以用于本文描述的方法的任何中。例如，可以在大于约2. 5大气压例如大 于5或10大气压的压力下，对生物量执行照射。
在另一个方面，混合物包括低分子量糖、生物量材料和溶剂。在某些情况下，混合 物还包括微生物。
生物量原料的例子包括纸、纸制品、纸废物、木材、刨花板、锯屑、农业废物、污水、
青贮饲料、草、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、马尼拉麻、稻草、玉米轴、玉米 秸秆、柳枝稷、苜蓿、干草、稻壳、椰子毛、棉花、合成纤维素、海藻、藻类或这些的混合物。生 物量可以是或可以包括天然或合成材料。
燃料的例子包括氢、醇和烃中的一种或多种。例如，醇可以是乙醇、正丙醇、异丙 醇、正丁醇或这些的混合物。
照射可以例如利用电离辐射来执行，例如Y射线、电子束或具有约IOOnm-约 280nm波长的紫外线C辐射。辐射可以使用辐射的多重应用来执行。电离辐射可以包括电子 束辐射。例如，辐射可以以约IOMrad-约150Mrad的总剂量应用，例如以约0. 5-约IOMrad/ 天、或lMrad/s-约lOMrad/s的剂量率。在某些实施方案中，照射包括应用2个或更多个辐 射源，例如Y射线和电子束。
在某些实施方案中，生物量包括具有第一个数量平均分子量的第一种纤维素，并 且碳水化合物材料包括具有比第一个数量平均分子量低的第二个数量平均分子量的第二 种纤维素。例如，第二个数量平均分子量比第一个数量平均分子量低超过约1倍。在某些 实施方案中，第一种纤维素具有第一个结晶度，并且第二种纤维素具有比第一个结晶度低 的第二个结晶度。例如，第二个结晶度可以比第一个结晶度低超过约10%。
7[0043]在某些实施方案中，第一种纤维素可以具有第一个氧化水平，并且第二种纤维素 具有比第一个氧化水平高的第二个氧化水平。
生物量材料可以进一步包括缓冲剂例如碳酸氢钠或氯化铵、电解质例如氯化钾或 氯化钠、生长因子例如生物素和/或碱基对例如尿嘧啶、表面活性剂、矿物质或螯合剂。
在某些实施方案中，该方法包括用除照射外的一种或多种其他预处理方法的预处 理。例如，2种或更多种不同的预处理方法可以包括辐射和超声处理、辐射和氧化、以及辐射 和热解。任选地，预处理生物量可以包括蒸汽爆炸。
为了进一步帮助减少生物量的分子量，酶例如纤维素分解酶，或化学制品例如次 氯酸钠、酸、碱或膨胀剂可以与本文描述的任何方法一起使用。酶和/或化学处理可以在照 射或其他预处理之前、期间或之后发生。
当利用微生物时，它可以是天然微生物或经改造的微生物。例如，微生物可以是细 菌例如分解纤维素的细菌，真菌例如酵母，植物或原生生物例如藻类，原生动物或真菌样原 生生物例如粘菌。当生物相容时，可以利用混合物。一般地，通过在材料上操作例如使材料 发酵，多种微生物可以产生许多有用产物例如燃料。例如，醇、有机酸、烃、氢、蛋白质或这些 材料中的任何的混合物可以通过发酵或其他过程产生。
使用本文公开的方法可以产生的产物例子包括单和多功能C1-C6烷基醇、单和多 功能羧酸、C1-C6烃及其组合。合适醇的具体例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙 二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、甘油及其组合。合适羧酸的具体例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁 酸、戊酸、己酸、棕榈酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、油酸、亚油酸、羟乙酸、乳酸、 Y-羟丁酸及其组合。合适烃的例子包括甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、正己烷及其组合。这些产 物中的许多可以用作燃料。其他产物在美国临时申请序列号61/139，453中描述，其全部内 容通过引用合并入本文。所产生的产物或共同产物可以是预期在生产时使用的产物，或所 产生的产物可以是用于本文描述的任何其他过程或在通过引用合并入本文的任何应用中 描述的任何过程的中间产物。
可以用于产生有用产物的微生物例子包括细菌、酵母或其组合。例如，微生物可以 是细菌例如分解纤维素的细菌，真菌例如酵母，植物或原生生物例如藻类，原生动物或真菌 样原生生物例如粘菌。
在本文公开的方法的任何中，辐射可以由在地下室(vault)中的装置应用。
如本文使用的，术语“纤维材料”是包括众多松散、不连续且可分离的纤维的材料。 例如纤维材料可以通过例如用旋转切割机剪切由漂白的牛皮纸纤维来源进行制备。
如本文使用的，术语“筛子”意指能够根据大小筛分材料的构件。筛子的例子包括 穿孔板、轧辊等、或金属丝网或布织物。
如本文使用的，术语“热解”意指通过应用热能来破坏材料中的键。热解可以在主 题材料处于真空下或浸入气态材料中的时候发生，所述气态材料例如氧化气体，例如空气 或氧，或还原气体，例如氢。
通过元素分析通过在1300°C或以上操作的炉中热解样品来测量氧含量。
术语“生物量”包括任何未变陈腐的，即可再生的有机物质。多种类型的生物量包 括植物生物量(下文定义)、微生物生物量、动物生物量(任何动物副产物、动物废物等) 和城市废物生物量(具有去除的可再循环物例如金属和玻璃的住宅和轻型商业垃圾)。术语生物量还包括未用过或消费后的纤维素材料，例如由棉花或棉花掺和物制造的破布和毛 巾。
术语“植物生物量”和“木质纤维素生物量”指基本上任何植物衍生的有机物质 (木质或非木质的)。植物生物量可以包括但不限于农业或食用作物(例如，甘蔗、甜菜或 玉米仁)或由其的提取物(例如，来自甘蔗的糖和来自玉米的玉米淀粉)、农业作物和农业 作物废物和残渣例如玉米秸秆、麦秆、稻秆、甘蔗蔗渣、棉花等。植物生物量进一步包括但不 限于树、木质能源作物、木材废物和残渣例如软木材森林间伐、树皮废物、锯屑、纸和浆工业 废物流、木质纤维等。另外地，草作物例如柳枝稷等具有作为另一个植物生物量来源大规模 生产的潜力。对于市区，最佳潜力的植物生物量原料包括庭院废物(例如，草割茬、树叶、树 割茬和灌木)和蔬菜加工废物。
“木质纤维素原料”是任何类型的植物生物量，例如但不限于非木质植物生物量、 中耕作物，例如但不限于草，例如但不限于C4草，例如柳枝稷、米草(cord grass)、黑麦草、 芒草、草芦或其组合，或糖加工残渣例如甘蔗渣或甜菜浆，农业残渣例如大豆秸秆、玉米秸 秆、稻秆、稻壳、大麦秆、玉米轴、麦秆、卡诺拉油菜秆、稻秆、燕麦秆、燕麦壳、玉米纤维、再循 环木浆纤维、锯屑、硬木材例如杨木和锯屑、软木材或其组合。此外，木质纤维素原料可以包 括纤维素废弃材料，例如但不限于新闻纸、卡纸板、锯屑等。
木质纤维素原料可以包括一个种类的纤维，或备选地，木质纤维素原料可以包括 源于不同木质纤维素原料的纤维混合物。此外，木质纤维素原料可以包括新鲜的木质纤维 素原料、部分干燥的木质纤维素原料、完全干燥的木质纤维素原料或其组合。
为了本公开内容的目的，碳水化合物是完全由一个或多个糖单位组成或包括一个 或多个糖单位的材料。糖单位可以在环周围由一个或多个官能团进行官能化，所述官能团 例如羧酸基团、氨基、硝基、亚硝基或腈基，并且仍被视为碳水化合物。碳水化合物可以是聚 合的(例如，等于或大于10聚体、100聚体、1,000聚体、10，000聚体或100，000聚体)、寡 聚的(例如，等于或大于4聚体、5聚体、6聚体、7聚体、8聚体、9聚体或10聚体)、三聚的、 二聚的或单体的。当形成具有超过一个单个重复单位的碳水化合物时，每个重复单位可以 是相同或不同的。
聚合碳水化合物的例子包括纤维素、木聚糖、果胶和淀粉，而纤维二糖和乳糖是二 聚碳水化合物的例子。单体碳水化合物的例子包括葡萄糖和木糖。
碳水化合物可以是超分子结构的部分，例如共价键合成结构。此类材料的例子包 括木质纤维素材料，例如在木材中发现的那些。
淀粉质材料是其是或包括显著量的淀粉或淀粉衍生物的材料，例如大于约5重 量％的淀粉或淀粉衍生物。为了本公开内容的目的，淀粉是其是或包括直链淀粉、支链淀 粉、或其物理和/或化学混合物的材料，例如直链淀粉与支链淀粉的20 80或30 70重 量％混合物。例如，稻、玉米及其混合物是淀粉质材料。淀粉衍生物包括例如麦芽糖糊精、 酸变性淀粉、碱变性淀粉、漂白淀粉、氧化淀粉、乙酰化淀粉、乙酰化且氧化淀粉、磷酸盐变 性淀粉、遗传变性淀粉和对消化有抵抗力的淀粉。
为了本公开内容的目的，低分子量糖是这样的碳水化合物或其衍生物，其具有小 于约2，000的式量(除去水分)，例如小于约1，800、1，600、小于约1，000、小于约500、小于 约350或小于约250。例如，低分子量糖可以是单糖例如葡萄糖或木糖、二糖例如纤维二糖或蔗糖、或三糖。
易燃燃料是在氧的存在下能够点燃的材料。易燃燃料的例子包括乙醇、正丙醇、正 丁醇、氢或这些中的任何2种或更多种的混合物。
如本文使用的，膨胀剂是这样的材料，当应用于此类材料如溶液例如水溶液时，其 引起体积中超过未膨胀状态的纤维素和/或木质纤维素材料的可辨别膨胀，例如2. 5%增 加。例子包括碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铵，酸化剂例如矿物酸 (例如，硫酸、盐酸和磷酸)，盐例如氯化锌、碳酸钙、碳酸钠、苄基三甲基硫酸铵，和碱性有 机胺例如乙二胺。
如本文使用的，“经剪切的材料”是包括不连续纤维的材料，其中至少约50%的不 连续纤维具有至少约5的长度/直径(L/D)比，并且具有小于约0. 6g/cm3的未压缩的堆密 度。经剪切的材料因此不同于已切割、剁碎或研磨的材料。
如本文使用的，改变生物量原料的分子结构意指改变化学键合排列，例如官能团 的类型和数量或结构的构象。例如，分子结构中的改变可以包括改变材料的超分子结构、材 料的氧化、改变平均分子量、改变平均结晶度、改变表面积、改变聚合度、改变多孔性、改变 支化度、移植在其他材料上、改变结晶结构域尺寸、或改变总体结构域大小。
本申请将于2007年10月26日提交的国际申请号PCT/US2007/022719的完整内容 通过引用合并入本文。下述美国专利申请各自的全部公开内容在此通过引用合并入本文 美国临时申请序列号 61/049，391 ；61/049，394 ；61/049，395 ；61/049，404 ；61/049，405 ； 61/049，406 ；61/049，407 ；61/049，413 ；61/049，415 ；和 61/049，419，全部于 2008 年 4 月 30 日提交；美国临时申请序列号 61/073，432 ；61/073，436 ；61/073，496 ；61/073，530 ； 61/073，665 ；和61/073，674，全部于2008年6月18日提交；美国临时申请序列号 61/106，861，于2008年10月20日提交；美国临时申请序列号61/139，324和61/139，453， 两者都于2008年12月19日提交；以及美国专利申请序列号12/417, 707 ；12/417, 720 ； 12/417，840 ；12/417，699 ；12/417，731 ； 12/417，900 ； 12/417，880 ； 12/417，723 ； 12/417，786 ；和 12/417，904，全部于 2009 年 4 月 3 日提交。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普 通技术人员通常理解相同的含义。尽管下文描述了合适方法和材料，但与本文描述那些相 似或等价的方法与材料可以用于本发明的实践或测试。本文提及的所有出版物、专利申请、 专利和其他参考文献通过引用整体合并。在冲突的情况下，以本说明书包括定义为准。此 外，材料、方法和实施例仅是举例说明性的，并且不预期是限制性的。
本发明的其他特征和优点由于下述详述和权利要求
将是显而易见的。
附图描述

图1是举例说明生物量转变成产物和共同产物的方框图。
图2是举例说明纤维来源转变成第一种和第二种纤维材料的方框图。
图3是旋转切割机的横断面视图。
图4是举例说明纤维来源转变成第一种、第二种和第三种纤维材料的方框图。
图5是举例说明材料的致密化的方框图。
图6是制丸磨的透视图。
图7A是以丸剂形式的致密化纤维材料。
10[0079]图7B是空心丸剂的横剖面，其中空心的中心与丸剂的中心一致。
图7C是空心丸剂的横剖面，其中空心的中心与丸剂的中心不成一直线。
图7D是三叶形丸剂的横剖面。
图8是举例说明用于加工原料的处理顺序的方框图。
图9是在混凝土地下室中容纳的Y辐照器的透视、剖视图。
图10是图9的区域R的放大透视图。
图IlA是举例说明电子束照射原料预处理顺序的方框图。
图IlB是进行电离且随后氧化或淬灭的生物量的图示。
图12是用于超声处理液体介质中的纤维素材料加工流的系统的示意性视图。
图13是具有与单个悬臂(horn)耦合的2个换能器的超声波仪的示意性视图。
图14是举例说明热解原料预处理系统的方框图。
图15是热解室的横断面侧视图。
图16是热解室的横断面侧视图。
图17是包括加热丝的热解器的横断面侧视图。
图18是居里点(Curie-Point)热解器的示意性横断面侧视图。
图19是炉热解器的示意性横断面侧视图。
图20是激光热解仪器的示意性横断面顶视图。
图21是钨丝闪热解器的示意性横断面顶视图。
图22是举例说明氧化原料预处理系统的方框图。
图23是举例说明将纤维来源转变成产物例如乙醇的过程的一般概述的方框图。
图24是蒸汽爆炸仪器的横断面视图。
图25是混合式(hybrid)电子束/超声处理装置的示意性横断面侧视图。
图26是在25X放大率下由聚涂层纸产生的纤维材料的扫描电子显微照片。纤维 材料在利用具有1/8英寸开口的筛子的旋转切割机上产生。
图27是在25X放大率下由漂白的牛皮纸板纸产生的纤维材料的扫描电子显微照 片。纤维材料在利用具有1/8英寸开口的筛子的旋转切割机上产生。
图28是在25X放大率下由漂白的牛皮纸板纸产生的纤维材料的扫描电子显微照 片。纤维材料在每次剪切过程中在利用具有1/16英寸开口的筛子的旋转切割机上剪切2 次。
图29是在25X放大率下由漂白的牛皮纸板纸产生的纤维材料的扫描电子显微照 片。纤维材料在旋转切割机上剪切3次。在第一次剪切过程中，使用1/8英寸筛子；在第二 次剪切过程中，使用1/16英寸筛子，并且在第三次剪切过程中，使用1/32英寸筛子。
图 29A-29F 是分别来自样品 P132、P132-10、P132-100、P-le, P_30e 和 P-IOOe 的 纤维表面的3-D拉曼(Raman)光谱。
图30是超声处理仪器的示意性侧视图，而图31是通过图30的加工小室的横断面 视图。
图32是纤维材料在1000X放大率下的扫描电子显微照片，所述纤维材料由在旋转 切割机上剪切柳枝稷，并且随后使经剪切的材料经过1/32英寸筛子而产生。
图33和34是在1000X放大率下，分别用IOMrad和IOOMrad γ射线照射后，图32的纤维材料的扫描电子显微照片。
图35是在1000X放大率下，用IOMrad照射和超声处理后，图32的纤维材料的扫 描电子显微照片。
图36是在1000X放大率下，用IOOMrad照射和超声处理后，图32的纤维材料的扫 描电子显微照片。
图37是在旋转切割机上剪切的牛皮纸板纸的红外光谱。
图38是用IOOMrad γ辐射照射后，图37的牛皮纸的红外光谱。
图 38Α-38Ι 是实施例 23 中的样品 Ρ132、Ρ132-10、Ρ132-100、P-le, P_5e、P_10e、 P-30e、P-70e和P-IOOe的1H-NMR光谱。图38J是来自图38A-38I在 16ppm下的可交换 光子的比较。图38K是样品P-IOOe的13C-NMR。图38L-38M是具有10秒延迟时间的样品 P-IOOe 的 13C-NMR。图 38N 是在样品 P-IOOe 的 10% wt. /wt.浓度下的 1H-NMR15
图39是用于生物量转变的过程的示意性视图。
图40是用于生物量转变的另一个过程的示意性视图。
详述
可以加工生物量(例如，植物生物量例如其是或包括一种或多种低分子量糖的那 些、动物生物量和城市废物生物量)，以产生有用产物例如燃料，例如用于内部内燃机、喷气 发动机的燃料或用于燃料电池的原料。此外，具有所需功能性类型和量的官能化材料，例如 羧酸基团、烯醇基团、醛基、酮基、腈基、硝基或亚硝基，可以使用本文描述的方法进行制备。 此类官能化材料可以是例如更可溶的，更易于由多种微生物利用，或经过长时期可以是更 稳定的，例如更不易于氧化。在本文描述了可以使用多种生物量材料作为原料材料的系统 和过程，所述多种生物量材料例如纤维素材料、木质纤维素材料、淀粉质材料、或者其是或 包括低分子量糖的材料。此类材料通常是可容易获得的，但可以例如通过发酵难以加工，或 可以例如以缓慢速率获得亚最佳得率。原料材料通常通过原始原料材料的粉碎首先在物理 上制备用于预处理。物理上制备的原料可以使用下述中的一种或多种进行预处理或加工 辐射、超声处理、氧化、热解和蒸汽爆炸。各种预处理系统和方法可以以这些技术中的2、3 或甚至4种的组合使用。
在某些情况下，为了提供包括碳水化合物例如纤维素的材料，其可以通过微生物 转变成许多所需产物，例如易燃燃料(例如，乙醇、丁醇或氢)，包括一个或多个糖单位的原 料可以通过本文描述的过程中的一种或多种进行处理。可以产生的其他产物和共同产物包 括例如人食物、动物饲料、药物和营养药。呈现了许多例子，其范围从个别预处理方法的小 试规模实现到大规模生物量加工工厂。
生物量类型
一般地，其是或包括碳水化合物的任何生物量材料可以通过本文描述的方法中的 任何进行加工，所述碳水化合物完全由一个或多个糖单位组成或包括一个或多个糖单位。 例如，生物量材料可以是纤维素或木质纤维素材料，淀粉质材料，例如玉米的仁、稻的谷粒 或其他食物，或者其是或包括一种或多种低分子量糖例如蔗糖或纤维二糖的材料。
例如，此类材料可以包括纸、纸制品、木材、木材相关材料、刨花板、草、稻壳、甘蔗 渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、马尼拉麻、稻草、玉米轴、稻壳、椰子毛、藻类、海藻、棉 花、合成纤维素或这些中的任何的混合物。合适材料包括在上文概述部分中列出的那些。[0122]纤维来源包括纤维素纤维来源，包括纸和纸制品(例如，聚涂层纸和牛皮纸)，和 木质纤维素纤维来源，包括木材和木材相关材料，例如刨花板。其他合适的纤维来源包括天 然纤维来源，例如草、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、马尼拉麻、稻草、玉米 轴、稻壳、椰子毛；α-纤维素含量很高的纤维来源，例如棉花；和合成纤维来源，例如拉出 的丝(取向丝或无取向丝)。天然或合成纤维来源可以得自未用过的废弃纺织品材料例如 碎布，或它们可以是消费后的废物例如破布。当纸制品用作纤维来源时，它们可以是未用过 的材料，例如废弃的未用过的材料，或它们可以是消费后的废物。除未用过的原始材料外， 消费后、工业(例如，废料)和加工废物(例如，来自纸加工的流出物)也可以用作纤维来 源。此外，纤维来源可以得自或衍生自人(例如，污水)、动物或植物废物。另外的纤维来源 已在美国专利号 6，448，307,6, 258，876,6, 207，729,5, 973，035 和 5，952，105 中得到描述。
在某些实施方案中，碳水化合物是或包括具有一个或多个β-1，4_键合且具有 约3，000-50，000的数量平均分子量的材料。此类碳水化合物是或包括纤维素(I)，其通过 β (1 — 4)-糖苷键的缩合而衍生自(β-葡萄糖1)。这个键合使其自身与关于淀粉和其他 碳水化合物中存在的α (1 — 4)-糖苷键的那种形成对比。
权利要求
1.方法，其包括使具有纤维生物量、微生物和水的混合物中的低分子量糖转变成除糖外的产物。
2.权利要求
1的方法，其中转变包括允许所述微生物使至少部分所述低分子量糖转变 成乙醇。
3.权利要求
1或2的方法，其中所述微生物包括酵母，特别是选自酿酒酵母和树干毕赤 酵母的酵母。
4.权利要求
1或2的方法，其中所述微生物包括细菌例如运动发酵单胞菌。
5.上述权利要求
中任一项的方法，其进一步包括在混合前，例如用电离辐射照射所述 纤维生物量。
6.权利要求
5的方法，其中照射使用粒子束执行。
7.权利要求
5的方法，其中照射在所选择以减少所述生物量的分子量的条件下进行。
8.权利要求
5的方法，其中所述电离辐射以至少约5Mrad的总剂量应用。
9.上述权利要求
中任一项的方法，其中在加入到所述混合物中之前，所述纤维生物量 具有小于约0. 5g/cm3的堆密度。
10.上述权利要求
中任一项的方法，其进一步包括在物理上制备生物量，例如通过剪切 或经由石研磨、机械撕开或撕裂、针研磨、破碎或空气碾磨减少所述生物量的大小。
11.上述权利要求
中任一项的方法，其中所述生物量包括纤维素或木质纤维素材料。
12.上述权利要求
中任一项的方法，其中所述生物量具有大于0.25m2/g的BET表面积。
13.上述权利要求
中任一项的方法，其中所述生物量具有至少5的长度直径比。
14.上述权利要求
中任一项的方法，其中转变包括发酵。
15.上述权利要求
中任一项的方法，其中所述生物量选自纸、纸制品、纸废物、木材、刨 花板、锯屑、农业废物、污水、青贮饲料、草、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、 马尼拉麻、稻草、玉米轴、玉米秸秆、柳枝稷、苜蓿、干草、稻壳、椰子毛、棉花、海藻、藻类及其 混合物。
16.上述权利要求
中任一项的方法，其中所述生物量具有内部纤维，并且所述生物量原 料已剪切至其内部纤维基本上暴露的程度。
17.上述权利要求
中任一项的方法，其中所述生物量具有大于50%例如大于70%的多 孔性。
18.上述权利要求
中任一项的方法，其进一步包括对所述生物量实施酶促水解。
19.权利要求
18的方法，其进一步包括使所述经水解的材料转变成产物。
20.上述权利要求
中任一项的方法，其中所述转变步骤显示出至少140%例如至少 170%的性能％。
21.混合物，其包括低分子量糖，生物量材料，和溶剂。
22.权利要求
21的混合物，其进一步包括微生物。
23.权利要求
21或22的混合物，其中所述生物量选自纸、纸制品、纸废物、木材、刨花 板、锯屑、农业废物、污水、青贮饲料、草、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、马尼拉麻、稻草、玉米轴、玉米秸秆、柳枝稷、苜蓿、干草、稻壳、椰子毛、棉花、海藻、藻类及其混 合物。
专利摘要
加工生物量(例如，植物生物量、动物生物量和城市废物生物量)以产生有用产物，例如燃料。例如，系统可以使用原料材料例如纤维素和/或木质纤维素材料，以通过发酵产生乙醇和/或丁醇。
文档编号C12N1/20GKCN102076859SQ200980124437
公开日2011年5月25日 申请日期2009年4月28日
发明者M·梅多夫, T·C·马斯特曼 申请人:希乐克公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan