专利名称:超临界反应分离一体化生产α－亚麻酸的方法
技术领域：
本发明涉及以富含亚麻酸的植物油为原料生产高纯度α-亚麻酸的方法，具体属于通过在超临界二氧化碳介质中利用反应分离一体化技术制备高纯度α-亚麻酸。
背景技术：
亚麻油中脂肪酸组成为9-11％，油酸13-29％，亚油酸15-30％，亚麻酸40-60％；紫苏油中脂肪酸组成为饱和脂肪酸9-10％，油酸12-20％，亚油酸13-18％，亚麻酸55-65％。
虽然以上植物油所含脂肪酸中α-亚麻酸百分含量较高，但其以甘油三酯的形式与其它脂肪酸共存，也给分离得到高纯度的α-亚麻酸带来了一定困难。
传统的制备方法包括直接分离α-亚麻酸，如胡鑫尧等(CN 1211615A)通过超临界萃取结合精馏柱分离实现α-亚麻酸的富集，但由于α-亚麻酸与其他脂肪酸以甘油三酯的形式共存，给提高α-亚麻酸纯度带来困难；进而有人通过应用NaOH溶液或其它方式将植物油皂化后酸化，得到各种脂肪酸的混合物，然后通过在甲醇溶液中用尿素包合或其它方法实现饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸的分离(夏宗建等，CN1162009A)；朱铁保等则通过脂肪水解生成游离脂肪酸；向游离脂肪酸中添加表面活性剂、分离促进剂和抗氧化剂后在氮气气氛中，进行三次分离，得到高浓度的α-亚麻酸；再在高浓度的α-亚麻酸中添加抗氧化剂并在氮气气氛中进行完全酯化，生成的酯进行纯化即得产品(CN 1235956A)；胡德甫等通过将亚麻油或紫苏子油溶于乙醇水溶液中皂化反应，得到混合脂肪酸，然后尿素包合，缓慢降温和蒸发浓缩，得到90％α-亚麻酸，再依次经酯化、柱层析分离得到纯度为95～99.9％的α-亚麻酸酯，最后经皂化反应，分子蒸馏即得到纯度为95～99.9％的无色α-亚麻酸(中国专利公开号1317477)；以上方法都具有工艺过程长、成本高的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低的超临界反应分离一体化生产α-亚麻酸的方法。
本发明是采用富含亚麻酸的植物油在超临界二氧化碳相中以脂肪酶为催化剂催化水解，同时通过超临界萃取结合精馏柱分离的方法实现不同类脂肪酸的分离。
在超临界二氧化碳相通过脂肪酶催化实现乙醇与甘油三酯的酯交换反应，该反应在反应初始过程中反应速度很快，但随着反应产品脂肪酸乙酯浓度的升高，反应向热力学平衡点靠近，反应速度降低，进而影响反应进程；通过在反应过程中引入超临界萃取并结合精馏柱分离过程，可以在反应的同时实现产品脂肪酸乙酯的分离，在反应过程中通过移走产物打破了热力学的平衡控制，使得反应速度不降低，进而提高了生产效率。
本发明的具体方法包括如下步骤(1)以富含α-亚麻酸的植物油原料，加入水，使油∶水的摩尔比＝1∶3～30，同时向水总重量2～10％的脂肪酶，混合后加入高压反应器中；(2)通过搅拌，控制反应温度为30～80℃，通入液体二氧化碳，控制系统二氧化碳压力为7～30Mpa；开始酶催化反应；(3)从反应器中流出的含有各种脂肪酸及和未反应原料的CO2进入精馏柱，在分离压力7～15Mpa，分离温度35～85℃的条件下，得到不同纯度的油酸、亚油酸、α-亚麻酸、脂肪酸产品。
本发明具有如下优点
(1)利用生物酶催化甘油三酯的水解，反应温度低，。
(2)通过超临界萃取结合精馏柱分离也在低温下进行，不破坏α-亚麻酸。
(3)生产过程中不使用强酸、强碱及甲醇等有机溶剂，采用稳定、无毒、易于与产品分离的超临界二氧化碳为反应和萃取介质，属于绿色环保技术。
(4)反应分离一体化进行，通过超临界萃取移走反应过程中生成的α-亚麻酸，进而打破了热力学平衡推动反应进行，提高了转化率。
(5)简化了提取制备过程，缩短了反应时间。
具体实施方式
实施例1(1)取色泽清亮的亚麻油151.0克，加入水88克，混合后加入活力为55000u/g脂肪酶4.3克，搅拌后加入高压反应器中；(2)操作(1)完成后，通过高压柱塞泵向反应器中注入液体二氧化碳，使压力达到15Mpa，调节反应器内温度，使其达到32℃；(3)开动搅拌，转速为500转/分，开始酶催化反应；(4)打开高压反应器和精馏柱之间的控制阀，使含有各种脂肪酸和少量未反应原料的超临界CO2进入精馏柱，调控精馏柱操作条件为，第一段精馏温度40℃，温度级差9℃，精馏柱压力12Mpa，在各个温度段分别得到甘油三酯、油酸、亚油酸、亚麻酸等的富集物，其中，得到α-亚麻酸产品60g，产品纯度93％。
实施例2(1)取色泽清亮的亚麻油27.10克，加入水9.27克，混合后加入活力为55000u/g脂肪酶1.15克，搅拌后加入高压反应器中；(2)操作(1)完成后，通过高压柱塞泵向反应器中注入液体二氧化碳，使压力达到18Mpa，调节反应器内温度，使其达到38℃；
(3)开动搅拌，转速为500转/分，开始酶催化反应；(4)打开高压反应器和精馏柱之间的控制阀，使含有各种脂肪酸和少量未反应原料的超临界CO2进入精馏柱，调控精馏柱操作条件为，第一段精馏温度50℃，，温度级差7℃，精馏柱压力14Mpa，在各个温度段分别得到甘油三酯、油酸、亚油酸、亚麻酸等的富集物，其中，得到α-亚麻酸产品10g，产品纯度83％。
实施例3(1)取色泽清亮的亚麻油26.24克，加入水16.23克，混合后加入活力为55000u/g脂肪酶2.12克，搅拌后加入高压反应器中；(2)操作(1)完成后，通过高压柱塞泵向反应器中注入液体二氧化碳，使压力达到12Mpa，调节反应器内温度，使其达到32℃；(3)开动搅拌，转速为500转/分，开始酶催化反应；(4)打开高压反应器和精馏柱之间的控制阀，使含有各种脂肪酸和少量未反应原料的超临界CO2进入精馏柱，调控精馏柱操作条件为，第一段精馏温度45℃，温度级差8℃，精馏柱压力10Mpa，在各个温度段分别得到甘油三酯、油酸、亚油酸、亚麻酸等的富集物，其中，得到α-亚麻酸产品10g，产品纯度85％。
实施例4(1)取色泽清亮的亚麻油26.06克，加入水16.28克，混合后加入活力为55000u/g脂肪酶4.21克，搅拌后加入高压反应器中；(2)操作(1)完成后，通过高压柱塞泵向反应器中注入液体二氧化碳，使压力达到20Mpa，调节反应器内温度，使其达到37℃；(3)开动搅拌，转速为800转/分，开始酶催化反应；(4)打开高压反应器和精馏柱之间的控制阀，使含有各种脂肪酸和少量未反应原料的超临界CO2进入精馏柱，调控精馏柱操作条件为，第一段精馏温度45℃，温度级差6℃，精馏柱压力12Mpa，在各个温度段分别得到甘油三酯、油酸、亚油酸、亚麻酸等的富集物，其中，得到α-亚麻酸产品9g，产品纯度83％。
实施例5(1)取紫苏油30.50克，加入水16.00克，混合后加入活力为55000u/g脂肪酶2.20克，搅拌后加入高压反应器中；(2)操作(1)完成后，通过高压柱塞泵向反应器中注入液体二氧化碳，使压力达到15Mpa，调节反应器内温度，使其达到36℃；(3)开动搅拌，转速为500转/分，开始酶催化反应；(4)打开高压反应器和精馏柱之间的控制阀，使含有各种脂肪酸和少量未反应原料的超临界CO2进入精馏柱，调控精馏柱操作条件为，第一段精馏温度48℃，温度级差9℃，精馏柱压力12Mpa，在各个温度段分别得到甘油三酯、油酸、亚油酸、亚麻酸等的富集物，其中，得到α-亚麻酸产品15g，产品纯度91％。
实施例6(1)取紫苏油67.15克，加入水32克，混合后加入活力为55000u/g脂肪酶8.0克，搅拌后加入高压反应器中；(2)操作(1)完成后，通过高压柱塞泵向反应器中注入液体二氧化碳，使压力达到18Mpa，调节反应器内温度，使其达到37℃；(3)开动搅拌，转速为500转/分，开始酶催化反应；(4)打开高压反应器和精馏柱之间的控制阀，使含有各种脂肪酸和少量未反应原料的超临界CO2进入精馏柱，调控精馏柱操作条件为，第一段精馏温度55℃，温度级差6℃，精馏柱压力14Mpa，在各个温度段分别得到甘油三酯、油酸、亚油酸、亚麻酸等的富集物，其中，得到α-亚麻酸产品33g，产品纯度88％。
实施例7(1)取紫苏油64.15克，加入水32克，混合后加入活力为55000u/g脂肪酶8.0克，搅拌后加入高压反应器中；(2)操作(1)完成后，通过高压柱塞泵向反应器中注入液体二氧化碳，使压力达到12Mpa，调节反应器内温度，使其达到35℃；(3)开动搅拌，转速为500转/分，开始酶催化反应；(4)打开高压反应器和精馏柱之间的控制阀，使含有各种脂肪酸和少量未反应原料的超临界CO2进入精馏柱，调控精馏柱操作条件为，第一段精馏温度45℃，温度级差8℃，精馏柱压力10Mpa，在各个温度段分别得到甘油三酯、油酸、亚油酸、亚麻酸等的富集物，其中，得到α-亚麻酸产品30g，产品纯度85％。
实施例8(1)取紫苏油260克，加入水160克，混合后加入活力为55000u/g脂肪酶21.0克，搅拌后加入高压反应器中；(2)操作(1)完成后，通过高压柱塞泵向反应器中注入液体二氧化碳，使压力达到20Mpa，调节反应器内温度，使其达到32℃；(3)开动搅拌，转速为500转/分，开始酶催化反应；(4)打开高压反应器和精馏柱之间的控制阀，使含有各种脂肪酸和少量未反应原料的超临界CO2进入精馏柱，调控精馏柱操作条件为，第一段精馏温度50℃，温度级差8℃，精馏柱压力15Mpa，在各个温度段分别得到甘油三酯、油酸、亚油酸、亚麻酸等的富集物，其中，得到油状α-亚麻酸产品120g，产品纯度83％。
权利要求
1.一种超临界反应分离一体化生产α-亚麻酸的方法，其特征在于制备方法包括如下步骤(1)以富含α-亚麻酸的植物油原料，加入水，使油∶水的摩尔比＝1∶3～30，同时向水总重量2～10％的脂肪酶，混合后加入高压反应器中；(2)通过搅拌，控制反应温度为30～80℃，通入液体二氧化碳，控制系统二氧化碳压力为7～30Mpa；开始酶催化反应；(3)从反应器中流出的含有各种脂肪酸及和未反应原料的CO2进入精馏柱，在分离压力7～15Mpa，分离温度35～85℃的条件下，得到不同纯度的油酸、亚油酸、α-亚麻酸、脂肪酸产品。
专利摘要
超临界反应分离一体化生产α－亚麻酸的方法,采用富含亚麻酸的植物油在超临界二氧化碳相中以脂肪酶为催化剂催化水解,同时通过超临界萃取结合精馏柱分离的方法实现不同类脂肪酸的分离。本发明简化了提取制备过程,缩短了反应时间,提高了转化率,进而打破热力学平衡,推动反应进行,属于绿色环保技术。
文档编号C12P7/40GKCN1366064SQ02103041
公开日2002年8月28日 申请日期2002年2月6日
发明者侯相林, 王国富, 王英雄, 杜俊民, 乔欣刚 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan