专利名称:苯乙烯膦酸单酯的制造方法
本发明是利用不饱和的加成反应和醇解反应制造苯乙烯膦酸单酯的方法。
为了合成苯乙烯膦酸单酯，梅纳德(J.A.Maynard;J.M.Swan，Aust.J.Chem.，16，609(1963))曾以N，N′-二环己基碳化二亚胺与苯乙烯膦酸反应。由于苯乙烯膦酸是从苯乙烯膦酰二卤化物水解得到的，而苯乙烯膦酰二卤化物可以直接经过醇解反应生成苯乙烯膦酸单酯。所以梅纳德的方法不简捷。同时，除了苯乙烯膦酸单酯外，梅纳德没有合成本发明所制造的单酯。冶金工业部长沙矿冶研究院曾以五氯化磷与苯乙烯膦酸进行加成反应，然后用二氧化硫进行磷酰化反应，最后对反应产物进行水解。合成了苯乙烯膦酸(高世章，有色金属，No2，33(1981);东德专利，76974(1970))。在这些反应中，第二步反应是生成苯乙烯膦酰二氯，但没有把它分离出来，而且所用的溶剂对于分离苯乙烯膦酰二氯来说，也是不适当的;作为金属萃取剂的膦酸单酯类化合物，已有-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和苯基膦酸单酯等。这些膦酸单酯的结构决定了合成它们的方法较为烦杂，从而也决定了它们的生产成本高;苯基膦酸单酯是属于带有苯基的膦酸单酯。但是，不仅它的制造方法复杂，而且在萃取性能上也没有多少优点。
本发明的目的在于利用不饱和键的加成反应形成碳磷键，以便制造一类较已有的膦酸单酯萃取剂的成本低，而萃取性能又优良的新型萃取剂。
膦酸单酯的合成关键是碳磷键的形成，已有的膦酸单酯类萃取剂 的合成方法中，没有利用五氯化磷对不饱和键的加成反应，而这个反应却是形成碳磷键的诸反应中很易进行的反应。本发明所依据的化学反应式如下
反应(1)～(3)是在同一个反应器内依次完成的，即将三氯化磷溶于四氯化碳或苯中，向反应器通入氯气，按反应式(1)生成五氯化磷，然后将苯乙烯注入反应器，按反应式(2)生成苯乙烯磷氯化物。三氯化磷与苯乙烯的克分子比是2.2～2.4/1。生成的苯乙烯磷氯化物是固体，它悬浮在溶剂中。最后，按反应式(3)向反应器通入二氧化硫，将反应产物转移到蒸餾器中，进行减压分餾，依次蒸出溶剂，氯化亚碱，三氯氧磷和苯乙烯膦酰二氯化物，当真空度为20～25mmHg
时，它的沸程为180～185℃，室温下为浅黄色结晶。按苯乙烯用量计算，产率为90～93%。将得到的苯乙烯膦酰二氯溶解在苯或正辛烷中制成50%(W/W)的溶液，再将此溶液放在反应器中。按反应式(4)，搅拌下滴入醇，维持反应物在5～30℃(最好为10℃左右)的条件下。反应产出的氯化氢应该及时除去。这个目的可以用加入化学计算量的吡啶结合氯化氢的方法达到，也可以在稍许减压下用不断引出氯化氢的方法来达到。生成的吡啶盐酸盐是沉淀物，可以经过滤与单酯氯化物分离。反应(4)中膦酰二氯化物的用量是化学计算量的100%到105%，最好是105%。当将醇全部加入到反应器中后，继续搅拌20～30分钟，再加入约为反应物体积一半的水。在苯近于回流的温度下，按反应式(5)进行水解反应约半小时。水解反应产物静置分层，分出水相，再用热水洗涤油相一次。油相中加入约40%的氢氧化钠水溶液，混合后静置，油相分为两层，上层是未反应的醇和酸酯，下层是单酯钠盐。将油相的上层除去，再用与上层同体积的苯与下层混合。静置分层后，除去上层。下层用浓盐酸酸化两次。尔后，按油/水体积比约2/1，采用60～80℃的水洗涤油相至洗后水相不含氯离子，分去水相，从油相蒸去苯，即得产品。反应(4)、(5)的产率按醇的用量计，为70%左右。反应(4)中ROH可以是直链伯醇，例如正辛醇、月桂醇、环己醇或含碳原子数分别为5～9和10～13的混合脂肪醇，也可以是異构伯醇，例如2-乙基己醇，还可以是伸醇，如辛醇-2，甲基異丁基甲醇或氧化液蜡的混合仲醇(含碳原子数11～13)以及带有芳基的伯醇，如苄醇。
在上述的不同醇所制取的苯乙烯膦酸单酯中，苯乙烯膦酸单辛基酯，苯乙烯膦酸单2-乙基己基酯，苯乙烯膦酸单1-甲基庚基酯以及苯乙烯膦酸单仲烷基酯(酯烃基平均含12个碳原子)，可以作为
萃取剂使用。最后一种单酯的煤油溶液可以有效地从含镍、钴的酸性硫酸盐水溶液中萃取除去铜、锌、锰、鈣、铁等杂质，並可在常温下较DEHPA在50℃下有效地萃取分离钴镍。与现行的膦酸单酯类萃取剂2-乙基己基膦酸单2-乙基己基钴比较(EHPNA)，用本发明的方法制造的苯乙烯膦单仲烷基酯(含碳11～13)的商品价格为EHPNA的一半。
具体实施方式 1.苯乙烯膦酰二氯化物的合成
在一个带有搅拌装置和冷却器的反应中，放入950ml四氯化碳和408ml三氯化磷。冷凝管的顶端通过干燥装置和氯气吸收装置接在射水泵上。反应器浸在冷水浴中。经过干燥的氯气在搅拌下通入反应器中。经过反应后生成的五氯化磷使反应混合物变混。反应放出的热使水浴的温度升高到30～40℃。反应(1)完成后，停止通氯气。继续在负压下搅拌，以驱除过量的氯气。完成反应(1)大约需1.5～2小时。接着，将231ml苯乙烯在15分钟内慢慢加入，並搅拌反应物。此时水浴温度为60～70℃;完成反应(2)大约需要3.5～4小时。再在同样的负压下搅拌，向反应器通入二氧化硫，並维持反应物的温度为40～50℃，使苯乙烯磷氯化物转变为苯乙烯膦酰二氯化物。完成反应(3)大约需要20～50分钟;将反应产物转移到蒸餾瓶中进行减压蒸餾。待四氯化碳、氯化亚碱、三氯氧磷依次蒸餾出以后，在20～25mmHg时于180至185℃下蒸出苯乙烯膦酰二氯化物。蒸餾出的产物在接收瓶内结晶，重816g，收率为92%。
2.苯乙烯膦酸单仲烷基酯的合成
将1160g苯乙烯膦酰二氯溶于同样重量的苯，盛入带有氧化液蜡的混合仲醇搅拌。回流冷凝管和滴液漏斗的园底烧瓶中。将(含碳原子11～13)78.6g和吡啶42ml混合，盛入滴液漏斗。将烧瓶浸在冷水中，当瓶内温度为2℃时，在搅拌的条件下将醇和吡啶的混合物于15分钟内滴入烧瓶中，维持反应物温度为5～6℃，继续搅30分钟，倒出反应产物，在布氏漏斗上吸滤，並以少量苯洗涤吡啶盐酸盐。滤液与150ml水在苯接近回流的温度下混合15分钟分相后移去水相，再重复用水混合一次，经冷却后有苯乙烯膦酸析出水解后的油相蒸去苯，得苯乙烯膦酸单仲烷基酯。此时得吡啶盐酸盐62g，苯乙烯膦酸15g，单酯1221g，按仲醇用量计算的收率为70%
3.苯乙烯膦酸单仲烷基酯的合成
除了反应温度为20℃外，其它条件与实施例2相同，得单酯120g，按仲醇用量计算，其收率为68.5%。
4.苯乙烯膦酸单2-乙基己基酯的合成
除了用65g的2-乙基己醇代替实施例2中的78.6g的氧化液蜡制得的混合仲醇外，其它条件与实施例2相同。得单酯108g，按醇用量计算，其收率为73%。
5.苯乙烯膦酸单仲烷基酯的合成
除了没有加入吡啶而是将回流冷凝管的顶端与射水泵联接，以维持反应器内720～740mmHg压力外，其它条件与实施例2相同。得单酯123g，按仲醇用量计算的收率为70.2%。
权利要求
1、苯乙烯膦酸单酯的制造方法，其特征在于用苯乙烯膦酰二氯化物与醇类反应制造苯乙烯膦酸单酯。
2、权利要求
1中的醇类，其特征在于它们包括正辛醇、月桂醇环己醇。含碳原子数分别为5～9和10～13的混合脂肪醇、2-乙基己醇、辛醇-2、甲基異丁基甲醇、由直链烷烃氧化得到的混合仲醇(含碳原子11～13个)以及苄醇。
3、权利要求
1中的苯乙烯膦酰二氯化物是用五氯化磷对苯乙烯进行反应后再以二氧化硫进行磷酰化反应制得的，其特征在于用苯或四氯化碳作溶剂，並且从反应产物中将苯乙烯膦酰二氯化物蒸餾出来。
4、权利要求
1中的苯乙烯膦酰二氯化物与醇类的反应，其特征在于所用的溶剂是苯或正辛烷。
5、权利要求
1中的苯乙烯膦酰二氯化物与醇类的反应在5～30℃下进行。
6、权利要求
1中苯乙烯膦酰二氯与醇类的反应所产生的氯化氢，可在反应过程中减压的办法抽出。
7、权利要求
1中苯乙烯膦酰二氯与醇类的反应所产生的氯化氢，其特征在于用吡啶结合。
8、权利要求
1中的苯乙烯膦酰二氯化物与醇反应先产生苯乙烯膦酸单脂氯化物，其特征在于采用60～80℃的水进行水解为苯乙烯膦酸单酯。
专利摘要
苯乙烯膦酸单酯的制造方法，为溶剂萃取法从含有金属盐的水溶液中提取、分离金属提供了一种新型萃取剂。膦酸单酯的合成关键是碳磷键的形成，已有的膦酸单酯类萃取剂的结构没有利用不饱和键的加成反应，而这个反应又是形成碳磷键的诸反应中很易进行的反应。本发明的出发点即在于利用不饱和键的加成反应形成碳磷键，以便制造一类较已有的膦酸单酯萃取剂成本低，而萃取性能又优良的新型萃取剂。
文档编号C07F9/00GK85100398SQ85100398
公开日1986年8月6日 申请日期1985年4月1日
发明者郑隆鳌, 郭桂清, 阙煊兰 申请人:冶金工业部长沙矿冶研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan