专利名称:从烷烃磺化氧化反应混合物中除去残余硫酸的方法
链烷烃(n-alkanes)与二氧化硫、氧和水，在紫外线照射下，进行已知的水/光法磺化氧化时，除了生成要求的烷基磺酸外，还生成硫酸。(“当代化学”Chemie in unserer Zeit，13(1979)，157页以后)。因此，在进一步进行综合加工过程中，必须将残余硫酸从已经过脱气并且已将大量未反应的链烷烃分离出去的产物相中除去。直接中和产物相，可以除去硫磺，例如，用氢氧化钠溶液中和，然后分离出硫磺钠。但这种方法还是有缺点，因为，在这种情况下，要中和产物相中的全部硫酸，这就意味着要消耗大量碱。此外，得到的中和产物又是不能进一步利用的硫酸钠。
因此，力图用其它一些操作首先分离硫酸，再采用相分离方法，将硫酸尽可能大量地从产物相中分离出。这可以通过把合适的溶剂加入产物相中来进行，这样将产物分离为含有烷其磺酸的有机相和浓度为15～25%的硫酸水溶液相。这类方法的综述可参见联邦德国专利No.3，013，803。这些方法不能定量地除去硫酸，中和后，残余物又以硫酸钠的形式保留于最终产物中。此外，在整个溶解过程中存在的缺点是，必须进一步分离并收集处理掉溶剂或溶剂混合物。
根据联邦德国专利申请公开(Geman Offenlesungsschri-ft)3，048，058和3，210，573所述方法，用有机盐如三丁基硫酸氢铵或其它胺类，也可以从硫酸浓度为20%的产物相中除去硫酸。然而，这种方法在制备无胺的烷基磺酸时却发生了问题。
由联邦德国专利申请公开(German Offenlegu-ngsschrift)2，855，849也可知，用氢氧化钠溶液部分地中和产物相中的硫酸，使其转化为酸式硫酸盐。蒸馏除水，达到分离，如添加溶剂后恰好达到共沸混合物，则形成酸式硫酸盐一水合物。一水合物在58℃时是液体，在理论上，这种盐可以在60℃时以较低相被排出。实际中发现，在操作条件下，不能对这一点进行精确调节。在95℃时，在产物相中加盐类如硫酸钠，也能形成水、盐和游离酸组成的第二相。但为了达到便于使用且使硫酸残留量低，必须加相当于烷基磺酸重量的盐量。
当以大工业规模进行磺化氧化生产时(“当代化学”(Chemie in unserer Zeif，13(1979)，161页))，产物相在真空下浓缩，而不采用加溶剂的方法，蒸馏除去水和部分链烷烃。浓缩时，蒸馏残余物分离为浓度为50～65%的硫酸水溶液和组成为烷基磺酸35.0～40.0%，链烷烃54.4～56.6%，水4.0～5.5%和硫酸1.6～3.1%的浓缩物。
将这种浓缩物用氢氧化钠中和，然后用蒸汽蒸馏除去残余的链烷烃。烷基磺酸盐熔体制成薄片或配制成水溶液。这样得到的烷基磺酸盐浓缩物含活性物质60%时，硫酸钠最大含量为4%。这样低浓度的盐含量，一般不会发生问题。然而，在某些特殊情况下，以及配制较高浓度的浓缩物时，会有不利影响。这是因为，随着硫酸钠含量提高，烷基磺酸盐的粘度也增加，以致于不再确保产物能用泵输送。而且，也不能确保硫酸盐含量相当高时，产物能以结晶盐的形式分离出来。
因此，本发明的目的是用本发明的方法，降低浓缩物中残余硫酸含量，以制备实际上无盐的烷基磺酸盐。而实施该工艺时，将不改变极好的基本单元操作和长期应用的生产工艺。
本发明是关于从反应混合物中除去残余硫酸的方法，该反应混合物是由链烷烃与二氧化硫、氧和水，在紫外线照射下，进行反应得到的，并且该反应混合物在提高温度下经过脱气过程已除去了二氧化硫。该反应混合物中的大部分硫酸由浓缩法除去，然后，再在该浓缩物中添加碱金属碳酸盐、碱金属过氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属硫酸盐或磺酸盐，其添加量至少足以使残余硫酸转化为碱金属酸式硫酸盐。
本发明方法的出发点是上述所谓的浓缩法。上述碱金属盐，在20～120℃，最好在75～100℃温度下，根据化学计算所要求的量，添加到该浓缩物中去，以使所含有的全部硫酸转化为碱金属酸式硫酸盐。这类盐中合适的是钠盐，如碳酸钠、过氧化钠、氢氧化钠，硫酸钠甚至于烷基磺酸钠本身。
为了避免形成难于分离、粘稠的酸式硫酸盐-水合物，最好在无水状态下，使用这些盐类。如采用这些盐的水溶液，将对结晶产率和结晶速度产生不利影响。如采用仅30%浓度的氢氧化钠溶液，则事实上没有更多的盐结晶出来。与硫酸钠+水合物发生的反应也不理想。盐类要分步加入或以适合于反应的速度连续加入，以防止碱过量，过量碱能导致生成不希望的硫酸钠，且部分地中和烷基磺酸。将盐加入浓缩物的温度主要取决于这些盐的溶解性。一般说来，反应是在浓缩物在前述工艺阶段的温度即约在90～95℃的温度下进行。对于本发明的方法，也可使用稀碱水溶液，水/乙醇碱溶液或用其它溶剂稀释的碱溶液。在这种情况下，必须从反应混合物中除去水或溶剂，而最好用真空蒸馏方法除去。这是因为水和溶剂防碍酸式硫酸盐的结晶。
一般来说，对于部分中和反应，使用比化学计算量稍过量的碱，例如1.5倍的量，也不影响过程的进一步进行。在这种情况下，除了大部分酸式硫酸盐外，还分离出少量硫酸钠。
当使用固体、无水碱金属盐时，部分中和反应的终点通常是由得到清彻透明的溶液这一事实显示出来。冷却降温到约60℃，从清彻透明的溶液中，结晶出无水合的酸式硫酸盐。用通常的方法，例如，借助离心过滤器，就能有效地除去结晶物。除去盐以后，浓缩物中含有残余硫酸量大约为0.3%。然后，该浓缩物用通常的方法处理即进行中和，而残余链烷烃用过热蒸汽法除去。
原则上，也可使用具有碱性反应的其它化合物作为沉淀剂，这些化合物与硫酸形成盐，而所形成的盐不溶于浓缩物，如钡和钙的碳酸盐。但这类产物的缺点是，若反应不是定量的，或形成的硫酸盐不定量地除去，则在浓缩物中，将保留有干扰的附加离子。由于用其它已知的磺化氧化法制备烷基磺酸也能在最终产物中，达到10%的硫酸钠含量，因此，在这些情况下，只要有类似组份的浓缩物，也同样能有利地使用本发明的方法除去硫酸。
下面各实施例中的百分数是重量百分数。
例1由烷基磺酸38.0%，硫酸2.2%，水4.9%和链烷烃55.0%组成的磺化氧化浓缩物13，530g，在20升的玻璃容器中，加热到95℃，并在该温度下搅拌，在10分钟内分步加入碳酸钠160.98g，反应后形成清彻透明的溶液，并在95℃搅拌60分钟，然后，冷却到室温，用转速为450rpm，衬有孔径为5～10um的滤布的离心过滤器，除去已结晶出的盐。用0.1N环己胺溶液对滤液进行电位滴定，表明烷基磺酸含量为38.0%，硫酸含量为0.5%。
例2含10.92g碳酸钾和10.92g水的溶液，在92℃并搅拌的条件下，于20分钟内滴加到组成为烷基磺酸39.7%，硫酸1.84%，水5.19%和烷烃53.3%的842g磺化氧化浓缩物中，再在该温度下连续搅拌30分钟，然后，将清彻透明的溶液流注入结晶器中，在室温下，用孔径40～100um的G2玻砂漏斗(G2Schott glass filter)，以水泵真空(water pump vacuum)抽滤出盐。滤液含烷基磺酸40.8%和硫酸0.3%。离析出19.2g盐，为理论量的81.9%，盐的纯度为91.8%。
例3在90℃并搅拌的条件下，在10分钟内将5.16g过氧化钠加到组成为烷基磺酸38.6%，硫酸1.8%，水4.0%和链烷烃55.6%组成的709g磺化氧化浓缩物中，再在反应温度下保温1个小时，然后冷却，以例2所述方法处理这种悬浮液。由滴定可知，滤液含烷基磺酸38.0%，硫酸0.7%。
例4在95℃并搅拌的条件下，在15分钟内，将21.97g无水硫酸钠加到例1所述组成的824g磺化氧化浓缩物中，混合物在该温度下保温1小时。在搅拌下冷却。最好，结晶沉淀可用G2玻砂漏斗(G2Schott glass filter)过滤除去。滤液含烷基磺酸39.7%，硫酸0.7%。生成盐35.5g(84.2%)，相当于理论量的80.5%。
例5在92℃并搅拌的条件下，以相应于烷基磺酸钠溶解的速度，将49.8g烷基磺酸钠(MW275.5)加到如例1所述组成的893g磺化氧化浓缩物中，然后，将反应混合物加热1个小时。冷却后，可滤出如例2所述的沉淀盐。滴定滤液表明，滤液含烷基磺酸42.5%，硫酸0.8%。
例6在80℃并搅拌的条件下，经45分钟，将66g浓度为8.5%的氢氧化钠溶液滴加到由烷基磺酸35.9%，硫酸2.5%，水5.5%和链烷烃56.1%组成的854g磺化氧化浓缩物中。然后，在压力为93毫巴，温度为80～85℃的条件下，从反应液中蒸馏出含水90%的水/链烷烃混合物84g。冷却到室温后，从底部产物过滤出结晶硫酸氢钠。滤液含烷基磺酸36.4%，硫酸0.7%。分离出相当于理论量86%和纯度90%的盐。
权利要求
1.从反应混合物中除去残余硫酸的方法，该反应混合物是由链烷烃与二氧化硫、氧和水、在紫外线照射下，反应得到的，并且，该反应混合物在高温下经过脱气过程已除去了二氧化硫，以及由浓缩法除去了大部分硫酸，其特征在于，再加入使残余硫酸转化为碱金属酸式硫酸盐所必须的数量的碱金属碳酸盐、碱金属过氧化物、碱金属氢氧化物，碱金属硫酸盐或磺酸盐。
2.根据权项1所述的方法，其特征在于，碱金属盐是在20-120℃的温度下加入的。
3.根据权项1所述的方法，其特征在于，所采用的碱金属盐是钠盐。
4.根据权项1所述的方法，其特征在于，为了形成酸式硫酸盐，使用碱金属盐的水溶液，而影响结晶的水以蒸馏方法除去。
专利摘要
从反应混合物中除去残余硫酸的方法，该反应混合物是由链烷烃与二氧化硫、氧和水，在紫外线照射下反应生成的，并且已在高温度下通过脱气过程除去了二氧化硫以及由浓缩法除去了大部分硫酸，本发明的方法是，加热浓缩物，加入使残余硫酸转化为碱金属酸式硫酸盐所要求的碱金属碳酸盐、过氧化物、氢氧化物、硫酸盐或磺酸盐量。
文档编号C01B17/96GK85101506SQ85101506
公开日1987年1月24日 申请日期1985年4月1日
发明者恩斯特·赫尔奥尔达特, 亚当·乌尔斯客尔 申请人:赫彻斯特股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan