丙烯腈聚合方法

专利名称：丙烯腈聚合方法
技术领域：
本发明涉及丙烯腈聚合方法。更确切地，本发明涉及丙烯腈聚合物、丙烯腈共聚物和由丙烯腈和至少一个其它共聚单体组成的多组份共聚物的制备方法。
已知使用阴离子和自由基反应聚合丙烯腈。然而，这些反应是不可控的，从技术上严格控制聚合产物的多分散性和分子量是不可能的。
如果能提供一种聚合方法使分子量可精确控并获得窄的多分散性，这将对我们是很有利的。上述方法可获得以得到的充分限定聚合物结构为基础的，具有高均一性和可重复性的聚合物。本发明可达到上述优点。
本发明涉及丙烯腈聚合方法，其中包括(A)形成包括丙烯腈单体、溶剂和金属催化剂的可聚混合物；(B)将上述混合物与一种引发剂接触。上述引发剂选自以下组分，包括磺酰卤、卤代丙腈、以磺酰卤和丙烯腈合成的单加成物形式存在的取代卤代丙腈、取代磺酰卤和除丙烯腈外的单体合成的单加成物；或者含有衍生于下述物质的末端基团的聚合物，该物质为磺酰卤、卤代丙腈、以磺酰卤和丙烯腈合成的单加成物的形式存在的取代卤代丙腈，或取代磺酰卤和除丙烯腈外的单体合成的单加成物；(C)聚合上述丙烯腈单体，生成一种包含丙烯腈的聚合物。在实例中，在步骤(A)的可聚混合物中，还包含至少一种除丙烯腈外的可共聚的单体，且在步骤(C)中，生成的是一种包含丙烯腈和至少一种上述的其它可聚合的共聚单体组成的一种共聚物。
按照本发明方法用于聚合的单体可以是单独的丙烯腈，或丙烯腈与一种或多种非丙烯腈的其它可聚合的共聚单体的组合。其它可聚合的共聚单体可以是任何单体或者是可以和丙烯腈单体共聚的单体的组合。这些单体包括丙烯腈衍生物、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯酯类、乙烯基醚类、乙烯基酰胺类、乙烯基酮类、苯乙烯类、含卤素的单体、离子型单体、酸型单体、碱型单体、烯烃类及以上两种或多种单体的混合物。用本发明方法生产出的共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或多嵌段共聚物。共聚物中共聚单体的含量最高可达约99mol％，在实例中，一个最高可达约90mol％，一个最高可达约75mol％，一个最高可达约50mol％，一个最高可达约25mol％，一个最高可达约1mol％。共聚物可以是直链的或支链的。在一个实例中，通过本发方法生产的聚合物是丙烯腈均聚物。
丙烯腈的衍生物包括烷基取代的丙烯腈，典型的烷基含有1到约20个碳原子，在一个实例中1到约10个碳原子，在一个实施方案中是1到5个碳原子。上述实例包括甲基丙烯腈和乙基丙烯腈。
丙烯酸酯类包括烷基、芳基及环状的丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯和这些丙烯酸酯类的官能衍生物，如丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-氯乙酯等等。这些化合物一般含有1至约12个碳原子，在一实例中是1到约8个碳原子的。丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯是优选的。
甲基丙烯酸酯类包括C1到约C12烷基、芳基及环状的甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯和这些甲基丙烯酸酯类的官能衍生物，如甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯等等。这些化合物一般含有1到12个碳原子的，实例中是1到8个碳原子。甲基丙烯酸甲酯是优选的。
丙烯酰胺类包括丙烯酰胺及其衍生物，包括N取代的烷基及其芳基衍生物。这些包括N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等等。乙烯基酯类包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等等。其中醋酸乙烯酯是优选的。乙烯基醚类包括含有1到约8个碳原子的乙烯基醚，包括乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等等。乙烯基酰胺类包括含有1到约8个碳原子的乙烯基酰胺，包括乙烯基吡咯烷酮等等。乙烯基酮类包括含有1到约8个碳原子的乙烯基酮，包括乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等等。
苯乙烯类包括苯乙烯、茚和取代的苯乙烯，如下化学式所示
其中每个A、B、C、D、E和F，各自独立地选自氢、C1到约C4的烷基或烷氧基基团(尤其是甲基或甲氧基基团)、卤素(尤其是氯)、硫、氰基、羧酸或酯，或含1到约4个碳原子的氟代烷基。
含卤素的单体包括氯乙烯、溴代乙烯、氟代乙烯、1,1-二氯乙烯、1,1-二溴乙烯、1,1-二氟乙烯、卤素取代的丙烯类单体等等，其中溴代乙烯和二氯乙烯是优选的。离子型的单体包括乙烯基磺酸钠、苯乙烯基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠等等，其中乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和甲代烯丙基磺酸钠是优选的。
酸型单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸等等，衣康酸和乙烯基磺酸是优选的。碱型单体包括乙烯基吡啶、N-氨乙基丙烯酰胺、N-氨丙基丙烯酰胺、丙烯酸N-氨乙酯、甲基丙烯酸N-氨乙酯等等。烯烃类的包括异戊二烯、丁二烯、C2到C8的直链或支链α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、二异丁烯、4-甲基1-戊烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等等，其中乙烯、丙烯、异丁烯、4-甲基1-戊烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯是优选的。
共聚单体或共聚单体的组合是依据所得共聚物或多组分共聚物产品所期望的性质而选择的。上述共聚单体的选择是本领域技术人员熟知的。例如，由丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯和/或茚合成的共聚物和多组分共聚物具有相对高的热变形点和玻璃化转变温度的特性。由丙烯腈、甲基丙烯腈和异丁烯合成的多组分共聚物通常有很好的柔性。由丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯合成的多组分共聚物有增强加工性能的特性。由丙烯腈、甲基丙烯腈、碱性单体和/或含羟基基团的单体合成的多组分共聚物通常有好的着色性。由丙烯腈、甲基丙烯腈及含卤素的单体合成的多组分共聚物一般有好的耐火性能。
溶剂可以是用本发明方法合成的聚合物、共聚物或多组分共聚物所用的任何原料的溶剂。这些溶剂包括邻-、间-或对-苯二胺、N-甲酰基六亚甲基亚胺、N-亚硝基哌啶、顺丁烯二酸酐、氯代顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、醋酸酐、甲基顺丁烯二酸酐、γ-丁内酯、二氧六环酮、对-乙交酯、草酸亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、2-噁唑烷酮、1-甲基-2-吡啶酮、1,5-二甲基2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基硫代甲酰胺、N-甲基β-氰乙基甲酰胺、氰基乙酸、α-氰基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲氧基乙酰胺、N,N-二甲基-α,α,α-三氟乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N,N’,N’-四甲基草酰胺、羟基乙腈、水、水和质子和非质子有机溶剂的混合物、超临界流体、氯代乙腈、氯代乙腈/水、β-羟基丙腈、丙二腈、反式丁烯二腈、丁二腈、己二腈、双(2-氰乙基)醚、双(2-氰乙基)硫醚、双(4-氰丁基)砜、1,3,3,5-四氰戊烷、硝基甲烷/水(94∶6)、1,1,1-三氯-3-硝基-2-丙烷、三(2-氰乙基)硝基甲烷、3,4-硝基苯酚、二硫代氰酸亚甲基酯、二硫代氰酸三亚丙基酯、二亚甲基亚砜DMSO)、环丁亚砜、二甲基砜、甲基乙基砜、2-羟乙基甲基砜、乙撑-二(乙基砜)、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、硫酸、硝酸、对羟基苯磺酸、浓的氯化锂水溶液、浓的氯化锌水溶液、浓的高氯酸铝水溶液、浓的硫氰酸钠水溶液、浓的硫氰酸钙水溶液、熔融季胺盐类和它们的水溶液以及其中两种或多种的混合物。一个优选的溶剂为碳酸亚乙酯。
金属催化剂可以是能够以引发剂引入氧化还原反应的任何金属。这些实用的金属包括Cu、Pd、Ni、Fe、Co、Sm、Zr、Mo、Pt、Re、Mn、W、Ru和Rh或者其中两种或多种的混合物。其中Cu是尤其优选的。在一实例中，催化剂包括Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的混合物。最初以盐的形式(例如卤化物，尤其是氯化物、溴化物、氰化物、醋酸盐等)存在的金属用于与有机配体结合成络合了金属的材料。有机配体生成物质的例子包括2,2’-联吡啶及其衍生物，衍生物包括烷基基团、羧酸酯类基团、氰基基团或含有1到20个碳原子的氟代烷基基团，在一实例中是1到约10个碳原子的双基取代的衍生物。例子包括4,4’-二烷基-2,2’-联吡啶，如4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶等等，又如4,4’-二羧酸酯-2,2’-联异烟酸酯。
引发剂是磺酰卤、卤代丙腈、以磺酰卤和丙烯腈合成的单加成物形式存在的取代的卤代丙腈，或取代磺酰卤和一种除丙烯腈外的单体合成的单加成物。磺酰卤包括磺酰氯和磺酰溴。磺酰卤包括取代的和非取代的芳基磺酰卤、卤化和非卤化脂肪烃磺酰卤、卤化的磺酰卤和包含磺酰卤的聚合物。取代的芳基磺酰卤包括烷基或烷氧基取代的芳基磺酰卤，其中烷基和烷氧基取代基一般含有1到约20碳原子。实例中含有1到10个碳原子。由溴或氯原子组成的是典型的卤代脂肪族磺酰卤，典型的是含有1到20个碳原子的脂肪烃部分，实例中是1到10个碳原子。实例应用的芳基磺酰卤包括邻-、间-或对-甲基苯磺酰氯；邻-、间-或对-甲氧基苯磺酰氯；邻-、间-或对-氯代苯磺酰氯；邻-、间-，或对-甲基苯磺酰氯；邻-、间-或对-氟代苯磺酰氯；邻-、间-或对-溴代苯磺酰氯；邻-、间-或对-羧酸酯基苯磺酰氯等等。卤代脂肪烃磺酰卤的例子包括三氯甲基磺酰氯、三氟甲基磺酰氯等等。卤代磺酰卤的例子中包括磺酰氯。取代的卤代丙腈形式的单加成物是上述的磺酰卤与丙烯腈单体反应形成的加成物。由以上提到的除丙烯腈外的单体和取代的磺酰卤反应形成的单加成物是以上述任何磺酰卤和除丙烯腈外的任何可聚合的共聚单体反应形成的单加成物。加成物的例子包括以上提到的任何磺酰卤引发丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯等等形成的单加成物。在实例中，引发剂是一种包含由前文所述的磺酰卤、卤代丙腈、以磺酰卤和丙烯腈合成的单加成物形式存在的取代卤代丙烯腈，或取代磺酰卤和除丙烯腈外的单体合成的单加成物衍生的含端基的聚合物。连有这样的端基的这类聚合物的一个例子是聚苯醚。
在本发明的实施中，聚合过程可在单相或多相中进行溶液、乳液、悬浮或本体聚合。压力可以是大气压、低于大气压(例如0.1mmHg)或超大气压(如约1到约20个大气压)。在实例中，溶剂的浓度相对地低。本体聚合是尤其优选的。本发明可在半连续或连续的过程中实验。
开始，丙烯腈单体、可聚合的共聚单体(如果有)和金属催化剂与溶剂混合。可聚合的反应混合物中的单体含量(丙烯腈单体和可聚合的共聚单体，如果有)典型的是大约50％到大约90％重量，在一实例中是大约55％到大约80％重量。可聚合的反应混合物中溶剂的含量是大约10％到大约50％重量，在另一实例中是大约20％到大约45％重量。
将可聚合的反应混合物放入一个反应容器中。用惰性气体净化反应容器，气体如氮气、氩气等等。实例中，惰性保护气体在整个聚合反应中连续地通入。可聚合的反应混合物加热到大约40℃到大约120℃，实例中是大约50℃到大约100℃。在这个过程中，聚合的反应温度保持在这个范围内。
引发剂加入到可聚合的反应混合物中开始聚合反应。典型的是引发剂作为单一溶液加入到反应容器中。在开始时，引发剂被加入，保持所希望的聚合速率，这是本领域技术人员可以测定的。要求所加引发剂的量是由预期制备的聚合物分子量决定的。在完全转化的前提下，单体的摩尔浓度与引发剂的摩尔浓度之比是所得聚合物的聚合度。这个聚合度乘以单体的分子量，即是聚合物的分子量。
实例中，引发剂与金属催化剂的摩尔比率是关键的。这个比率大约是1∶10到10∶1，实例中是从1∶1到1∶0.3。
在聚合反应引发的同时，或者引发以后，优选引发后立即，逐渐地或者连续地将含有丙烯腈单体和可聚合的共聚单体(如果有)的单体进料加入到反应容器中的聚合反应混合物中。聚合混合物中未聚合的丙烯腈单体和未聚合的共聚单体(如果有)的总重量，在任何时候通常不超过聚合反应混合物的约10％重量。在一实例中，不超过聚合反应混合物的约7％重量；在另一个实例中，不超聚合反应混合物的约5％重量。
在单体进料中，丙烯腈单体对共聚单体(如果有)的摩尔比，在整个聚合过程是固定的，是常数，得到一个均聚物、共聚物或者多组分的共聚物。聚合物组成与单体加料的组成是完全相同的。
聚合反应混合物用任何已知的方法连续地或间歇地搅动，例如搅拌、振摇等。优选的方法是聚合反应混合物连续地搅动。
反应连续进行到聚合达到所希望的程度，通常是从大约40％到大约99％的转化率，在一个实例中是从大约70％到大约95％的转化率。
聚合反应通过冷却、加入阻聚剂(如二乙基羟胺、4-甲氧基苯酚等)和停止单体加料而被终止。
在聚合反应的最后，聚合产物用已知的技术从反应介质中分离出来。已知的技术包括使用不良溶剂沉淀、冷冻凝聚、盐凝聚等。本发明中一个实例的优点是聚合过程可在相对低浓度的溶剂下进行，因此，从反应介质中分离聚合物的步骤比现有技术相对地简单和廉价。
用本发明的方法制备的聚合物、共聚物和多组份共聚物典型的数均分子量，Mn，从大约200到大约6,000,000。在一个实例中从大约2,000到大约1,000,000；在另一个实例中从大约20,000到大约200,000。典型的Mw/Mn比率从大约1.01到大约2.5，在实例中从大约1.1到大约1.3。本发明的方法的一个优点是分子量和Mw/Mn比率能被精确地控制。
由本发明方法制备的均聚物、共聚物或者多组分共聚物，可通过纺丝、铸模和挤出等相近的方法进行深加工。润滑剂、颜料、浸出剂、增塑剂、假塑剂、染料、消光剂、稳定剂、抗静电剂、抗氧剂、增强剂和填料等可与此聚合物混合。这些聚合物有大量的用途，如用作纤维、片材、薄膜、管道、筒状材料和模制品等。
由本发明方法制备的均聚物、共聚物、或者多组份共聚物所具有的优良的性能，可用于要求高度气密性和抗溶剂性的应用，如食物和油产品的包装、溶剂的容器、线材包封、敏感物质的保护和重要成分或香料/调味料的保存。这些聚合物具有可控制软化温度的性质，有多种应用，包括“热填充”、消毒和电器元件应用。通过控制结晶度和结晶大小来控制其透明度使这些聚合物具有加和的吸收性能。这些聚合物显示出更高的强度，使它们能用于制造耐溶剂装置的部件和管道。这些聚合物对获得更高的结晶性和取向度有很大的益处并可能制造出性能极佳的纤维和薄膜。
尽管不希望被理论限制，但可以确定，在本发明方法中所用的引发剂(如磺酰卤)产生一种可引发一个可控链式聚合过程的活性中心(自由基)。催化剂的作用是活化引发剂(即降低引发活化能和可引发聚合的温度)。传统的自由基聚合过程伴有链终止和链转移反应，因此，聚合物的分子量、多分散性和聚合物端基结构不能控制。另一方面，在本发明中，引发剂和催化剂的特别组合解决了上述问题。在引发过程的第一步，经过一个氧化-还原过程，催化剂将自由基引发剂还原(如磺酰卤被还原为磺酰基自由基)，还原的同时催化剂被氧化。被还原的引发剂(如磺酰基自由基)既可与单体(如丙烯腈)反应，又可与被氧化的催化剂反应，重新生成起始的自由基引发剂(如磺酰卤)。这是一个可逆过程。这个可逆地产生和终止自由基的过程，不仅发生于该过程的引发阶段，也发生于该过程的增长阶段。这就产生了一个可逆的终止反应。这个终止反应使活性增长自由基和卤素终止的休眠增长链之间发生迅速交换，在具体的例子中，增长自由基浓度极低。在这种环境下，增长自由基优先地与单体反应(增长)，或者用催化剂终止(可逆的终止)，且这样就抑制了传统的不可逆终止和链转移过程。当这些传统的副反应被消除后，聚合过程就成为可控的。因此就如一个活性聚合过程。活性聚合的首先条件，要求一个计量的引发反应，同时要求引发反应要比增长反应快得多的引发反应。第二个条件是没有不可逆的终止和链转移反应。在这些条件下，聚合物的分子量可根据单体和引发剂浓度的比例事先设计。因为引发比增长快而且是定量的，所得聚合物的一端是从引发剂的自由基部分而来，而另一端是由引发剂中的卤素部分而来。如果自由基引发剂有两个、三个或更多的卤素基团(如磺酰卤基团)，聚合物可从两个、三个或更多的方向加长且最终可生成星状聚合物、嵌段共聚物、接枝共聚物、枝化聚合物和超支化聚合物以及共聚物。由卤素基团生成的聚合物的端基，可用来引发不同单体的第二次聚合，可得到嵌段共聚物或星状嵌段共聚物。由引发剂的自由基部分生成的聚合物端基，可发生其他的反应，包括嵌段共聚合。
下面提供的例子是为了说明本发明。如无特别说明，在下面的例子和整个设计说明书及权利声明中，所有的组份和百分率以重量计，所有的温度为摄氏度，所有的压力是大气压。
实施例125毫升SCHLENK管上装电磁搅拌和隔板，然后连续加入下述组分3.4毫克溴化亚铜(CuBr)、8毫克2,2’-联吡啶和2毫升丙烯腈(AN)。2毫升碳酸亚乙酯(EC)加热至80℃后加入上述混合物中。混合物搅拌5分钟后，注入4毫升2-溴丙腈(BPN)。AN与BPN摩尔比为560∶1。通过四次冷冻-抽真空-解冻循环除去氧气。聚合在60℃进行61小时。聚合反应的混合物用2毫升二甲基甲酰胺(DMF)稀释。在SCHLENK管中加入5毫升甲醇和5毫升四氢呋喃(THF)沉淀聚合物。滤出沉淀并干燥，得到1克白色的聚丙烯腈(PAN)。转化率是62％。Mn是30,000。Mw/Mn是1.17(GPC测，DMF，于40℃，用聚乙二醇(PEG)作标准样品)。
实施例2重复例一的聚合反应，除了引发剂是2-氯丙腈(CPN)而不是BPN，原料的用量如下氯化亚铜(CuCl)11毫克，2,2’-联吡啶34毫克、丙烯腈(AN)2毫升、碳酸亚乙酯(EC)1毫升和2-氯丙腈(CPN)20微升。AN与CPN的摩尔比为130∶1。在100℃下反应两小时，转化率是56％(产量0.90克)。Mn是6,000,Mw/Mn是1.15(用GPC测定，在40℃下，在二甲基甲酰胺中，以聚乙二醇为标准样品)。
实施例3重复例一的聚合反应，除了把引发剂由BPN换成对-甲氧基苯磺酰氯(MBSC)，把催化剂由溴化亚铜/2,2’-联吡啶换成氯化亚铜/2,2’-联吡啶。丙烯腈与MBSC的摩尔比为100∶1。氯化亚铜与2,2’-联吡啶的摩尔比为1∶2。聚合反应共进行20小时，根据下面给出的数值变化聚合温度和MBSC/CuCl的摩尔比，结果如下
例子 MBSC/CuC 温度转化率 MnMw/Mn1 (℃)(％)3-A 1/0.8 100 8665002.113-B3 1/0.8 80 7178001.403-C 1/0.4 10 9410200 1.273-D 1/0.4 80 7673001.45实施例4重复例一的聚合反应，除了一个共聚单体与丙烯腈一起聚合，引发剂由2-溴丙腈换成MBSC。共聚用单体为甲基丙烯酸酯(MA)、苯乙烯(S)、甲基丙稀酸甲酯(MMA)或甲基丙烯腈(MAN)如下文所示。丙烯腈和共聚单体的摩尔比是10.1∶0.7，溴化亚铜(CuBr)和2,2’-联吡啶(bpy)的摩尔比是0.5∶1。AN/MBSC/CuBr/bpy的摩尔比是100/1/0.5/1。聚合反应在100℃下进行16个小时。结果如下例子 共聚单体 转化率 Mn Mw/Mn(％)4-AMA9467101.384-BS 9250301.434-CMMA 9674401.314-DMAN 9111100 1.24尽管已用相关的选实施方案解释了本发明，但应当知道在阅读详细说明中，那些实际的技术中的多种改变对于本领域技术人员是显而易见的。因此，应当指出的是这里公开的本发明是要包括附加权利要求书内的这些改变。
权利要求
1．一种丙烯腈的聚合方法，包括(A)制取一种可聚合的混合物，包括丙烯腈单体、溶剂和金属催化剂；(B)使上述混合物与一种引发剂接触，上述引发剂从下组中选择磺酰卤、卤代丙腈、由磺酰卤和丙烯腈合成的以单加成物的形式存在的取代的卤代丙腈、由取代的磺酰卤和除丙烯腈以外的单体形成的单加成物；或者含有磺酰卤、卤代丙腈、由磺酰卤和丙烯腈合成的以单加成物的形式存在的取代的卤代丙腈、由取代的磺酰卤和除丙烯腈外的单体合成的单加成物衍生的含端基的聚合物；(C)聚合上述丙烯腈单体，生成一种包含丙烯腈的聚合物。
2．权利要求1的方法，其中步骤(A)中所说的可聚合的混合物进一步包括除丙烯腈外的至少一种可聚合共聚单体，步骤(C)中生成的聚合物是包括丙烯腈和至少一种其它的可聚合共聚单体构成的共聚物。
3．权利要求2的方法，其中所说的可聚合共聚单体是丙烯腈的衍生物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、乙烯基酮、苯乙烯、含卤素的单体、离子型单体、酸型单体、碱型单体、烯烃，或者是以上两种或多种的混合物。
4．权利要求2的方法，其中所说的可聚合共聚单体在下面之中选择丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和其中两种或多种的混合物。
5．权利要求1的方法，其中所说的溶剂从下面选择邻-、间-或对-苯二胺、N-甲酰基六亚甲基亚胺、N-亚硝基哌啶、顺丁烯二酸酐、氯代顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、醋酸酐、甲基顺丁烯二酸酐、γ-丁内酯、二氧六环酮、对-乙交酯、草酸亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、2-唑烷酮、1-甲基-2-吡啶酮、1,5-二甲基-2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基硫代甲酰胺、N-甲基-β-氰乙基甲酰胺、氰基乙酸、α-氰基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲氧基乙酰胺、N,N-二甲基-α,α,α-三氟乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N,N’,N’-四甲基草酰胺、羟基乙腈、水、水和质子或非质子有机溶剂的混合物、超临界流体、氯代乙腈、氯代乙腈/水、β-羟基丙腈、丙二腈、反式丁烯二腈、丁二腈、己二腈、双(2-氰乙基)醚、双(2-氰乙基)硫醚、双(4-氰丁基)砜、1,3,3,5-四氰戊烷、硝基甲烷/水(94:6)、1,1,1-三氯-3-硝基-2-丙烷、三(2-氰乙基)硝基甲烷、3,4-硝基苯酚、二硫代氰酸亚甲基酯、二硫代氰酸三亚甲基酯、二甲基亚砜(DMSO)、环丁亚砜、二甲基砜、甲基乙基砜、2-羟乙基甲基砜、乙撑-二(乙基砜)、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、硫酸、硝酸、对羟基苯磺酸、浓的氯化锂水溶液、浓的氯化锌水溶液、浓的高氯酸铝水溶液、浓的硫氰酸钠水溶液、浓的硫氰酸钙水溶液、熔融季胺盐类和它们的水溶液以及其中两种或多种的混合物。
6．权利要求1的方法，其中所说的溶剂是碳酸亚乙酯。
7．权利要求1的方法，其中所说的金属催化剂包括Cu、Pd、Ni、Fe、Ru、Rh、Co、Sm、Zr、Mo、Re、Mn、W或者其中的两种或多种的混合物。
8．权利要求1的方法，其中所说的金属催化剂是铜与2,2’-联吡啶及其衍生物的配合物。
9．权利要求1的方法，其中所说的引发剂是2-溴丙腈、2-氯丙腈、由磺酰氯与丙烯腈单体形成的单加成物、由取代的磺酰氯与除丙烯腈外的单体形成的单加成物、芳基磺酰卤、取代的芳基磺酰卤、卤代的脂肪烃磺酰卤、非卤代的脂肪烃磺酰卤。
10．权利要求1的方法，其中所说的引发剂是三氯甲基磺酰氯、三氟甲基磺酰氯或磺酰氯。
全文摘要
本发明是关于聚合丙烯腈的一种方法,包括:(A)由丙烯腈单体、溶剂和一种金属催化剂形成一个可聚合的混合物;(B)上述混合物与一种引发剂接触,所说引发剂从下面选择:磺酰卤、卤代丙腈、以磺酰卤与丙烯腈单体生成的单加成物形式存在的取代卤代丙腈和由取代的磺酰卤与除丙烯腈外的单体形成的单加成物;或者是聚合物,其含有磺酰卤、卤代丙腈、以磺酰卤与丙烯腈单体合成的单加成物形式存在的取代卤代丙腈,或取代的磺酰卤与除丙烯腈外的单体形成的单加成物衍生的末端基团;(C)聚合上述丙烯腈单体生成一种丙烯腈组成的聚合物。在一个例子中,步骤(A)中可聚合的混合物进一步含有至少一种除丙烯腈外的可聚合的共聚单体,在步骤(C)中生成的聚合物是由丙烯腈和至少一种上述的其他可聚合的共聚单体组成的一种共聚物,或者是一种多组分的共聚物。
文档编号C08F2/06GK1211580SQ9810940
公开日1999年3月24日 申请日期1998年4月13日 优先权日1997年4月14日
发明者V·佩瑟 申请人:卡斯西部储备大学