专利名称：预膨胀聚烯烃泡沫颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够在广泛的温度区域内制模的聚烯烃泡沫颗粒。
用聚烯烃泡沫颗粒制模制品的方法是先有技术。在此技术中，将一封闭但可渗透模具用泡沫颗粒(其可处于松散或负压状态下)充满，然后施加蒸汽，使其紧密地熔融。
模制品的形状是多种多样的。在工业上，模制品的壁厚存在着很大区别。例如，厚度为20cm的区域与壁厚度仅为几毫米的窄条或锥形区域形成鲜明对比。
必须使用足够的蒸汽以使厚区域内部的泡沫颗粒相互完全熔化。这种大量施用蒸汽的方法导致薄壁区域的泡沫颗粒由于长时间受到过高温度而产生超限应力。
在这种条件下对泡沫颗粒造成损害。基底材料吹散或开始熔化，而且蜂窝状结构被部分或全部破坏，这一区域的泡沫颗粒在模具冷却后变得瘪扁。
另一方面，如果蒸汽供应过于和缓，则较厚区域内部熔化即不完全。另外，其表面有空隙且粗糙。
另外，市场对具有光滑表面的模制品的需求日益增加，扩展到材料外层压塑，使得颗粒结构不再可以。对于此类表面质量要求的显著改善可以通过增加蒸汽压力同时加长蒸汽供给时间来达到。然而，这样通常同样会对泡沫颗粒造成损坏。
本发明目的在于利用聚烯烃材料制备在广泛的加工阶段中不受损坏的泡沫颗粒。
令人惊奇的是，此目的可以通过使用一次加热时DSC曲线中低温峰与高温峰之比数值不大于3，而二次结晶的熔解热大于10J/g的泡沫颗粒而达到。施用更大量的蒸汽亦不损坏泡沫颗粒。还可观察到，模制品有平滑光泽的表面，不粘附尘土。
用于本发明目的的聚烯烃可以是先有技术中的均聚体和共聚体。特别是那些乙烯，丙烯和1-丁烯的均聚体和共聚体，如丙烯和乙烯或丙烯和1-丁烯的无规共聚物，乙烯、丙烯和1-丁烯的三元共聚物，乙烯和丙烯的嵌段共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯或乙烯和甲基丙烯酸及甲酯的共聚物。优选使用乙烯重量为1-15％尤为优选为2-5％的乙烯和丙烯的共聚物。根据DINISO 1133在230PC时的熔体流动指数通常在1-30g/10min，优选5-25g/min。
聚合物可以含有添加剂，例如固体发泡助剂(EP-A-0095109)；其实例为炭黑、滑石粉、氢氧化镁和二亚苄基山梨醇。其他可能的添加剂为加工助剂，染色剂，抗静电剂，阻燃剂，稳定剂和其他聚合物。
根据所使用的塑料颗粒，能够利用任何先有技术的分散泡沫法生产可成型泡沫。该方法通常的步骤如下a)在抗压反应器中与发泡剂一起放入一种主要由塑料颗粒和一种液体分散介质的分散体，b)将混合物加热，然后c)此分散体经一小孔释放至一低压室中，且在此过程中聚合物颗粒发泡。
根据先有技术，所使用的发泡剂可以是挥发性有机发泡剂，也可以是无机气体，例如氮气，空气或CO2。
根据先有技术，分散体中可以含有分散剂。
关于进一步细节，可参阅欧洲专利申请EP-A-0053333,0095109,0113903,0123144,0168954,0630935和0646619。
然后将所获得的泡沫颗粒分离出来并干燥。
根据DIN 53765和AN-SAA0663,DSC曲线是利用动态差式量热法记录的，例如，使用Perkin-Elmer的仪器DSC7。为此，将一种已知数量的样品，以20k/min的速率，从-30PC加热到210PC，并记录曲线图形。两个峰被一条与基线呈直角的垂线在曲线最小值处分开。两峰的面积或其所对应晗值，可通过两峰之比估计确定。一典型曲线附图于
图1。
在一优选实施方案中，低温峰与高温峰面积之比不超过2.7，尤为优选不超过2.5并且，特别优选不超过2.0。
如实验部分所示，低温峰和高温峰面积之比可以通过选择合适的注入温度和发泡剂数量加以影响。
如果二次晶体的熔化热(通过对高温峰积分确定)大于15J/g，优选大于20J/g，且尤为优选大于25J/g，则对本发明的目的也是有益的。
在另一优选的具体表现中，下式给出的系数为≤100
本发明将在下述实施例中加以解释。
所述全部成分均以重量计。实施例1-3(不根据本发明)三种典型的商业上可得的聚丙烯泡沫颗粒样品通过DSC进行分析，见表1。制模过程中的缺点列于表1。实施例4-7一悬浮体系，由100份水，15份乙烯和丙烯的无规聚合物，下文所述发泡剂正丁烯，0.3份MarlowetR40和0.1份MarlonA360组成在-40L反应器中边搅拌边加热至133PC，并在此温度下持续搅拌20分钟。待保持时间终止后，利用氮气将反应器加压至28巴，各成份经一喷嘴释放至一低压室。通过按照下列数值改变发泡剂用量来确定期望的整体密度实施例4645份实施例56.05份实施例65…34份实施例75…06份DSC测量结果和模塑性能在表1中给出。
表1
<p>
b)非根据本发明模制品性能是根据不同位置所具有的材料厚度10cm和0.5cm估算的。这是通过在4.5巴压力下施加20秒蒸汽所产生的。
抗热+ 无可察觉损坏尺寸稳定0 个别泡沫颗粒损坏(皱缩)；有扭曲趋势-泡沫颗粒在很大程度上损坏，模具呈明显皱缩。
被缩(相对于模具)+ 1.3-20％皱缩0 2.0-2.7％皱缩- ＞2.7％皱缩表面(目测)+ 光滑，有光泽，泡沫颗粒之间无空隙，产生的表层发育良好。
0 光滑，泡沫颗粒之间有少数空隙。
- 粗糙，表面不平且有大量空隙。
熔化(断面测量)+ 泡沫颗粒断裂程度＞85％0 泡沫颗粒断裂程度从60％到80％- 泡沫颗粒断裂程度＜60％实施例8-13该组实施例说明为什么通过选择合适注入温度能够改变低温峰与高温峰面积比，该步骤在其他方面基于实施例4-7，其结果在表2中给出。
表2
a)非根据本发明
权利要求
1．一种聚烯烃泡沫颗粒，一次加热时，其DSC曲线中低温峰与高温峰面积之比不大于3，而二次结晶熔解热大于10J/g。
2．根据权利要求1的聚烯烃泡沫颗粒，其中，聚烯烃为丙烯均聚物或共聚物。
3．根据权利要求2的聚烯烃泡沫颗粒，其中，聚烯烃是乙烯重量为1-15％的乙烯和丙烯的无规共聚物。
4．根据权利要求1-3中任何一项的聚烯烃泡沫颗粒，其中二次结晶的熔解热大于15J/g。
5．根据权利要求1-4中任何一项的聚烯烃泡沫颗粒，其中，下列关系得到满足
6．根据权利要求1-5中任何一项的聚烯烃泡沫颗粒用于制造模具的应用。
全文摘要
能够在广泛温度范围内加工的用于制模的聚烯烃泡沫颗粒,其性能为在一次加热时,DSC曲线上低温峰与高温峰面积之比不大于3,而二次结晶的熔解热大于10J/g。
文档编号C08J9/18GK1212260SQ9812026
公开日1999年3月31日 申请日期1998年9月4日 优先权日1997年9月6日
发明者R·维罗布斯基, M·特雷格, B·京泽尔 申请人:希尔斯股份公司