专利名称:一种用于生产聚异丁烯的新型三氯化铝体系催化剂及其制备方法
本发明涉及一种用于生产聚异丁烯的三氯化铝体系催化剂及其制备方法。
在聚异丁烯的生产中，通常使用以三氯化铝及三氟化硼为主体的催化剂，其中三氯化铝体系的催化剂由于制备方便、安全、成本低等原因，较三氟化硼体系催化剂获得了更加广泛的应用。
在早期的聚异丁烯生产中，曾直接使用粉末状的三氯化铝作为催化剂。但是由于它在烃类中的溶解度很小，呈固体颗粒状态，在反应体系中其表面会被聚合物复盖，而真正起催化作用的活性中心实际上很少，因而催化剂耗量大、催化效率低、反应速度慢、难于进行连续式生产，而且在反应体系中产生大量沉淀，堵塞管道。
为了克服粉末状三氯化铝催化剂的缺点，有的国家如苏联在工业中使用了三氯化铝在氯代烃中的溶液如三氯化铝在氯乙烷中的浓度为2%的溶液作为催化剂，这种催化剂比粉末状态的三氯化铝要好得多，主要表现在催化剂耗量可减少75%至80%，反应时间缩短90%，而且是液相状态，催化剂分散均匀，输送简单方便，便于进行稳定连续的生产。不过因三氯化铝在氯代烃中的溶解度有限，配制催化剂需大量的溶剂，需要溶剂回收系统，氯代烃的损失较大，成本较高，而且有一定的环境污染问题。
美国恩杰依化学公司生产聚异丁烯时，使用的催化剂是悬浮在正己烷中的经过处理的粉状三氯化铝，这种催化剂悬浮液可以使用泵来进行均匀稳定的输送，这是对固体粉末法的一种改进，和氯代烃法相比，环境污染问题大大减少，成本下降，但是仍需要溶剂回收系统。
英国专利1378330中介绍的催化剂制备方法是将三氯化铝加入数均分子量为1000的低分子聚异丁烯中使之呈泥浆状，这样三氯化铝颗粒不易沉淀出来，比悬浮法更均匀稳定些，但由于需用低分子聚异丁烯，至使催化剂成本较高。
为了提高聚合反应的温度和聚合物的分子量，很多国家进行了有机铝或有机氯化铝作为异丁烯聚合催化剂的研究，在美国专利4103079中介绍的方法，是使用分子式为RmAlX3-m的物质作为催化剂，R是C原子数为1～7的烷基，X是卤素，使用的助催化剂为卤素及卤化物。在国内有的厂家在生产中也使用了有机铝来作为聚合的催化剂，这一类的催化剂虽然能在较高的温度下进行聚合反应并获得较高分子量的产品，但是有机铝的使用存在不安全、成本高、催化剂制备困难等问题。
为了克服上述催化剂的不足，本发明以三氯化铝、芳烃及少量第三组份在一定制备条件下生成的络合物溶液作为异构烯烃聚合反应的催化剂。
催化剂配方中所用的芳烃可以是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，上述芳烃混合物或含芳烃的石油馏份，最好是使用甲苯或二甲苯。
配方中所用的第三组份可以是卤化物，如氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、叔氯丁烷、溴乙烷或氯化氢，最好是二氯乙烷或氯乙烷。可以是卤素，如氯或溴。也可以是水。
在配方中三氯化铝-芳烃-第三组份用量的克分子比例为1∶(3～5)∶(0.2～0.5)。
这种催化剂的制备方法是先后将芳烃、三氯化铝及第三组份投入于带有搅拌器的制备釜中;同时在常压下进行搅拌和升温，控制反应温度为10～80℃，在所需反应温度下恒温0.5～3小时;反应后，静置稳定1～24小时，分离出未反应的芳烃及少量的固体沉淀物，所得的深棕色液体催化剂的三氯化铝含量为25～40克/100毫升。
在制备过程中有的第三组份，如溴或氯的加入速度应严格控制，以反应不要过于激烈为度。
制备反应所得的催化剂具有较强的刺激性和吸潮性，应避光保存于干燥处。由于它含有较高浓度的氯离子，因而具有很强的腐蚀性，凡是与催化剂接触的设备应使用抗腐蚀的材质，如塘瓷、玻璃、聚四氟乙烯或钛材。
该催化剂可用于异构烯烃的聚合，如异丁烯的聚合。所需的聚合原料，可以是经烷烃稀释的纯异丁烯馏份，可以是炼油厂催化裂化所产的轻碳四馏份，也可以是蒸气裂解所产的碳四馏份，异丁烯在聚合原料中的含量应是10～50%(体积)最好是25～45%(体积)，原料应经过碱洗、水洗、干燥或其它一些精制步骤处理，使其中水含量低于30ppm，硫或氮化合物低于10ppm，丁二烯低于0.5%，炔烃低于0.1%。聚合反应可以间断式进行，也可以连续式进行。当催化剂与原料之比为4～6/10000(体积)，反应温度为-15℃～-40℃，反应时间20～80分，可以在异丁烯的转化率为60%以上时，获得10000～60000分子量的产品。
该催化剂的优点是用量少、活性高，通常三氯化铝体系的催化效率为250～300克产品/克AlCl3，而本催化剂可高达450～500克产品/克AlCl3;本催化剂还具有成本低，原料来源方便，无需溶剂回收系统，制备及使用安全等优点。
本发明的实施例如下例1
在装有可调转速的电动搅拌器的200毫升三口烧瓶中，先后加入二甲苯120毫升及三氯化铝36克，在搅拌和升温的同时逐滴加入二氯乙烷6.6毫升，制备温度控制在60℃，升温1小时后，得到115毫升的深棕色液体，静置12小时后即可用于聚合反应。
例2在上述的制备瓶中，先后加入甲苯120毫升及三氯化铝35克，再在常温搅拌下缓慢地滴入2.2毫升Br，半小时后得到118毫升的深棕色液体，静置12小时后即可用于聚合反应。
例3在一装有转速为90转/分的螺旋搅拌器的容积为100升的塘瓷釜中，先后加入甲苯60升，工业三氯化铝17.5公斤，在搅拌和升温的同时加入二氯乙烷3.9升，制备温度控制在75℃，恒温2小时，可得到58升的催化剂溶液，静置12小时，分去少量的沉淀物，即可用于聚异丁烯生产过程。经测定AlCl3在催化剂溶液中的浓度为27.9克/100毫升。
例4将200毫升经过分子筛干燥含异丁烯为25%(体积)的催化裂化轻碳四原料装入一个500毫升的三口烧瓶中，用乙醇加干冰的冷浴进行外部冷却，当瓶内温度达到-30℃时，在搅拌下用注射器将0.25毫升例2中所得的催化剂逐滴均匀地加入，反应时间45分钟，反应结束后加入少量的乙醇中止反应，再加入50～100毫升石油醚稀释，此粗聚物溶液经水洗，真空干燥后，得到无色透明或微黄色透明的聚异丁烯干剂产品，收率为81.7%(重量)，分子量为35100。
例5使用例4中所述的原料，在一个聚合釜容积为30升规模的装置上进行了连续聚合试验，方法是在物料满聚合釜时，保持连续稳定地输入原料和例3中所得的催化剂，它们的输入速度分别为30升/时和16毫升/时，在反应釜反应后同时连续地流出反应釜。当反应温度为-30℃，空速为1时-1，经11小时的连续运转，聚合反应的结果是收率平均为65.8%(重量)，产品分子量平均为48000。
例6试验方法同例5，反应温度降为-35℃，催化剂加入速度为15.6毫升/时，经9小时的连续运转，聚合反应的结果是收率平均为62.7%(重量)，产品分子量平均为56600。
权利要求
1.一种用于生产聚异丁烯的三氯化铝体系催化剂，其特征是该体系是由三氯化铝、芳烃及第三组份所制备的一种催化剂溶液。
2.根据权利要求
1所说的三氯化铝体系催化剂，其中的芳烃是指苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，上述芳烃的混合物或含芳烃的石油馏份。
3.根据权利要求
1所说的三氯化铝体系催化剂，其中的第三组份可以是卤化物，如氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、叔氯丁烷、溴乙烷、氯化氢;可以是卤素，如氯、溴;也可以是水。
4.根据权利要求
1至3的任何一项所说的三氯化铝体系催化剂，其中三氯化铝的含量为25～40克/100毫升。
5.一种用于生产聚异丁烯的三氯化铝体系催化剂的制备方法，其中包括在催化剂制备釜中先后投入三氯化铝、芳烃、第三组份物料，同时升温、搅拌，在搅拌下恒温反应0.5至3小时，反应物经静置后分离出未反应的芳烃及少量的固体沉淀物。
6.根据权利要求
5所述的方法，其中三氯化铝-芳烃-第三组份用量的克分子比例为1∶(3～5)∶(0.2～0.5)，如三氯化铝-甲苯-卤化物或卤素的克分子比为1∶(3.8～4.5)∶(0.25～2.4)。
7.根据权利要求
5、6所述的方法，其中恒温反应的温度可以是10～80℃。
专利摘要
本发明叙述了一种用于生产聚异丁烯的三氯化铝体系催化剂及其制备方法，该催化剂是由三氯化铝、芳烃及第三组分所制备的一种催化剂溶液。其中芳烃可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，上述芳烃混合物或含芳烃的石油馏分。而第三组分可以是卤化物，如氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、叔氯丁烷、溴乙烷、氯化氢；也可以是卤素，如氯、溴；也可以是水。其中三氯化铝∶芳烃∶第三组分的克分子比例为1∶(3～5)∶(0.2～0.5)。这种催化剂的优点是制备方法简单、成本低、安全性好、催化效率高。
文档编号C08F4/12GK87103538SQ87103538
公开日1987年11月18日 申请日期1987年5月16日
发明者杨永生 申请人:中国石油化工总公司大庆石油化工总厂导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan