专利名称:复合液体三氯化铝催化剂及其制备方法
本发明涉及一种合成石油树脂用的液体催化剂组合物及其制备方法，属于石油树脂催化剂技术领域：
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石油树脂是利用石油裂解的副产品C9油或C5油经聚合而得的高分子物，它广泛用于油漆、油墨、粘合剂、橡胶等多种工业中作为基本原料或添加剂。上述C9油或C5油中含有大量的不饱和烃，将它们聚合成石油树脂需加入一种催化剂。C9馏份主要含有不饱和芳烃，其次还含有双环戊二烯等不饱和物，它们在聚合时所用的催化剂主要是路易氏(lewis)酸，如气体的三氟化硼，液体的三氟化硼乙醚络合物，固体的无水三氯化铝。其中，三氟化硼为剧毒品，而且腐蚀性极强，管道易泄漏，环境污染严重。而三氟化硼乙醚液，在制造时也经过三氟化硼气体这一步，使用方便但价格昂贵，也同样存在环境污染问题，增加了地下水和土地的含氟量。使用固体三氯化铝为催化剂，虽能克服上述缺点，但制得的树脂产品颜色很深，限制了其应用范围。除上述催化剂，还有三氯化铁，四氯化钛，五氯化锑等，更不理想。
为改变上述种种缺点和不足，国外已开始用液体三氯化铝为催化剂来制造石油树脂，但均不太成熟，所得的产品，其质量和收率也很不理想，因此，一直未用于大生产，如日本公开特许公报(专利号78145786)记载利用三氯化铝，乙酸乙酯和二甲苯复配为催化剂，所得树脂软化点仅为84.2℃，收率仅这31.2％；德国公开专利(Ger.Offen.专利号2,837,235)记载三氯化铝与异丙醇配合成液体催化剂，但仅用于十一烯聚合，未用于石油树脂制造工业，又如捷克专利(Czech CS专利号230,113)记载利用含芳烃及HCl的液体三氯化铝催化剂单纯地聚合茚和苯乙烯，并不用于C9镏份的聚合；再如欧洲专利(Eur.Pat.Appl.EP专利号341856)记载利用三氯化铝泥状聚合C9馏份，后用亚磷酸三甲酯除去三氯化铝(需经离心、过滤)，这种工艺所得树脂颜色虽好，但需大量的昂贵的亚磷酸甲酯，很不经济，而且还要求在原料中不含双环戊二烯，这在C9馏份中是不可能的。此外，苏联等国也在试验，但均停留在试验阶段。
为克服已有技术的缺点，本发明提供一种复合液体三氯化铝络合物催化剂及其制备方法，该催化剂用于C9馏份时，聚合反应比用固体三氯化铝快三倍，颜色合格。
本发明的新型液体催化剂(LAL)主要成份如下(重量百分比)三氯化铝 25-40％三氯乙烷 10-20％二氯乙烷 1-2％抗氧化剂 0.1-0.2％三甲苯 38-64％各成份之和为 100％。
上述各成份在一定条件下混合为一种含复阳离子的络合物，
或其中R为Cl2CHCH2，ClCH2CH2。
AlCl3与R中的另外Cl原子结合，产生另一阳离子，故称复阳离子。利用这种络合物催化剂，可以使不饱和芳烃聚合速度加快。因为它不需要在聚合反应时再产生阳离子，而在液体催化剂状态下早已形成了。
为了防止催化剂在储运过程中被氧化失活，需加入少许抗氧化剂，以2、4、6-三叔丁基苯酚或叔丁基邻苯二酚为宜。
本发明的复合三氯化铝(LAL)催化剂外观为深褐色液体，PH值≤1，固含量25-40％，密度1.170-1.195(25℃，g/cm3)。
本发明复合液体三氯化铝(LAL)催化剂制造方法如下本发明LAL催化剂是在无水无氧的常压条件下制备的，所用原料都要经预处理。
所用的原料有三氯化铝25-40％，三甲苯38-64％，三氯乙烷10-20％，二氯乙烷1-2％，抗氧剂0.1-0.2％。其中，三氯化铝为工业级的，需升华一次后使用，要求含三氯化铁不超过0.03％。三氯化铁会加深石油树脂的颜色。
三甲苯溶剂和三氯乙烷、二氯乙烷为工业级的，需在无水硫酸钠存在下回流2小时，重蒸使用，要求含水量在0.1％以下。
抗氧剂可以是2、4、6-三叔丁基苯酚或叔丁基邻苯二酚，或二者的混合，需用试剂级的，在干燥器中放置一昼夜后使用。
本发明LAL复配步骤如下向干燥的反应釜中注入无水三甲苯溶剂，开始搅拌。常温常压下，缓缓加入25-40％的无水三氯化铝，成悬浊液。然后逐步加入无水三氯乙烷和无水二氯乙烷的混合液，其中，三氯乙烷10-20％，二氯乙烷1-2％，同时在釜的夹层内通冰水控温，控制加入速度，使反应釜温度不超35℃为宜，搅拌加快。待料加完后，再搅拌1.5时，同时加入0.1-0.2％的抗氧化剂，搅拌至抗氧剂全部溶解即可。最后在隔绝水汽的干燥条件下出料。整个配制过程，须严防水汽，否则，制得的催化剂容易失活。
本发明制得的催化剂(LAL)为深褐色液体，固含量25-40％。深褐色的出现是由于混合体系中形成了复阳离子络合物。
实施例1操作工艺过程如上所述。
1000升的反应釜，加入无水三甲苯290公斤，在一定条件下，逐步加入无水三氯化铝200公斤，无水三氯乙烷13公斤，无水二氯乙烷2公斤，2，4，6-三叔丁基苯酚500克。制得的催化剂505.5公斤，固含量39％，为深褐色液体。
实施例2如实施例1，所不同的是，原料配比为三甲苯325公斤，无水三氯化铝160公斤，无水三氯乙烷15公斤，无水二氯乙烷5公斤，叔丁基邻苯二酚500克，制得催化剂505.5公斤，固含量32％。
实施例3如实施例1，所不同的是，原料配比为三甲苯360公斤，无水三氯化铝130公斤，无水三氯乙烷13公斤，无水二氯乙烷2公斤，2，4，6-三叔丁基苯酚500克。制得的催化剂505.5公斤，固含量26％。
下面通过具体使用实例说明本发明的优良效果。
1、取沸程150-280℃的C9馏份1000g，置于三口瓶中，一孔装搅拌，一孔插温度计，一孔接滴液漏斗，漏斗中装有本发明催化剂20g(LAL)，漏斗上口接一氯化钙干燥管。反应瓶下放冰水浴。搅拌，然后缓缓滴加液体催化剂，聚合反应开始放热，温度升高，迅速用冰水冷却，聚合温度控制在30-50℃为宜，大约一小时，催化剂即可加完，然后再搅拌1-2小时，使反应完全。停止搅拌，用稀碱液中和聚合液，使树脂液的PH值达到7.5，然后用水洗，直至洗到无Cl-为止。静置，分去残水，然后进行减压蒸馏，减压时真空度越高越好，残压要求在5mmHg柱以下，待馏出液沸点达230℃-250℃时，即可停止蒸馏，趁热放料。
用本催化剂在此条件下所得的树脂，各指标如下收率55％，软化点118℃，色相(Gardner Color)10.5-11，灰份合格。
2、对照例1
按上述条件，但不用液体催化剂(LAL)，而改用固体三氯化铝(用量为C9馏份的1.5％)为催化剂，对C9馏份进行聚合，聚合时间为4-6小时，其他条件均同，所得树脂指标如下收率45％，软化点120℃，色相17-19，灰份合格。
3、对照例2按上述条件，改用三氟化硼气体为催化剂(用量为C9馏份的1.5％)，聚合时间需6小时，其他条件同对照例1，所得树脂指标如下收率40-45％，软化点118-125℃，色相11-12，灰份合格本发明催化剂在C9石油树脂生产过程中无污染、无腐蚀，对人体无害；代替了三氟化硼催化剂之后，解除了原来催化剂的环境污染和设备腐蚀，免除了对人体的毒害。又比用固体三氯化铝反应速度快三倍，产品色泽性能提高。使石油树脂生产成本明显降低，质量提高，有着显著的经济效益和社会效益。
权利要求
1.复合液体三氯化铝催化剂，其特征在于，其成份如下三氯化铝 25-40％(重量百分比，下同)，三甲苯 38-64％，三氯乙烷 10-20％，二氯乙烷 1-2％，抗氧剂 0.1-0.2％，各成份之和为 100％。
2.如权利要求
1所述的催化剂，其特征在于，所述抗氧剂是下列之一或二者的混合(1)2、4、6--三叔丁基苯酚，(2)叔丁基邻苯二酚。
3.复合液体三氯化铝催化剂的制备方法，其特征在于，在无水无氧条件下，向38-64％的三甲苯中边搅拌边加入10-20％三氯化铝，成悬浊液；控制温度不超过35℃条件下，再逐渐加入10-20％三氯乙烷和1-2％二氯乙烷，继续搅拌，最后加入0.1-0.2％抗氧剂，搅拌直至全部溶解，在无水无氧条件下出料。
4.如权利要求
3所述的方法，其特征在于，所用的三氯化铝含三氯化铁小于0.03％。
5.如权利要求
3所述的方法，其特征在于，用的原料均无水。
6.如权利要求
3所述的方法，其特征在于，用冰水冷却法控制混合体系温度小于35℃。
7.如权利要求
3所述的方法，其特征在于，所加三氯乙烷和二氯乙烷的重量比以13∶2为宜。
专利摘要
复合液体三氯化铝催化剂及其制备方法，属于石油树脂催化剂技术领域：
。本发明的催化剂主要成分是25-40%三氯化铝，38-64%三甲苯，10-20%三氯乙烷，1-2%二氯乙烷，0.1-0.2%抗氧剂。各成分之和为100%。该催化剂在无水无氧的条件下，控制体系温度低于35℃时，依特定的方法混合成一种深褐色液体。本发明制备方法简单，使用效果很好。用于C
文档编号B01J31/26GKCN1039575SQ92113970
公开日1998年8月26日 申请日期1992年12月26日
发明者杜作栋, 杜蔚 申请人:山东大学中利实业公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (1),