松香改性酚醛树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及松香深加工技术领域，尤其是一种用于松香改性酚醛树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着我国经济的不断发展，在印刷、新闻出版、包装装潢、宣传广告等行业的带动下，油墨工业也得到迅速发展；同时，随着我国环保意识和食品安全意识的增强，人们对各类印刷制品的质量要求越来越高。国内外市场也出台了系列政策对油墨污染问题进行限制，为适应国内外对油墨的新要求，国内油墨企业纷纷开发出环保型油墨，如无苯无酮油墨、水性油墨、重金属达标的胶印油墨、胶印无芳烃油墨、胶印大豆油墨(低V0C)等，油墨性能改善的关键在于其树脂连接料性能的提高。胶印油墨在我国诸多油墨品种中占主导地位，其年产量占全国油墨总产量的50?60%。目前胶印油墨用树脂仍以松香改性酚醛树脂为主，但传统的松香改性酚醛树脂(使用的酚主要有苯酚、二甲酚、双酚A等)存在软化点偏低、溶解性较差、黏弹性不佳等缺点，无法满足高速胶印技术发展的需求；而树脂的性能在很大程度上取决于烷基酚的类型，使用松香改性叔丁酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚等高级酚醛树脂具有较高的粘度、良好的溶解性，基本满足高速胶印的要求。
[0003]目前，国内松香改性酚醛树脂的制备工艺有两种，即一步法和二步法。
[0004]一步法即将烷基苯酚、松香熔融，加催化剂(乌洛托品)和甲醛进行反应，而后酯化。该工艺中的废水以蒸汽形式脱去，易于环保处理，但在熔融松香中发生的酚醛缩合反应易因反应温度高、溶解不均匀而产生很多副反应，因而缩合产物的检测和质量调整较难监控，不易获得稳定的树脂产品。
[0005]二步法先合成立索尔混合烷基酚醛树脂，再用松香改性和多元醇酯化；该法能获得结构和组成相对稳定的酚醛缩合低聚物，各反应阶段较易控制，产品质量也较为稳定，但该工艺需经酸中和，并用大量水多次漂洗除盐后才能与松香发生反应，由此产生大量含酚废水，处理困难，对环境污染大，而且极耗工时。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的问题是提供一种松香改性酚醛树脂的制备方法，以解决现有松香改性酚醛树脂的制备方法的缩合产物质量指标较难监控，产生的废水量大的问题。
[0007]为了解决上述问题，本发明的技术方案是:本松香改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤:将松香或聚合松香或松香与聚合松香的混合物加热熔解，完全熔解后搅拌，在150?160°C时加入烷基酚，降温至118?143°C后在I个小时内分批加入多聚甲醛和催化齐U，保温反应3小时后，升温至225?230°C保温I小时，加入季戊四醇，用2小时加热至270?275°C保温6小时后，抽真空，降温出料即可；
所述烷基酚与所述多聚甲醛的摩尔比为1:2.30?1:2.70 ；
所述松香或聚合松香或松香与聚合松香的混合物与所述烷基酚的摩尔比为1:0.4?1:0.5 ；
所述催化剂占所述松香或聚合松香或松香与聚合松香的混合物的0.1%?0.15% ;所述催化剂为氧化锌或活性氧化镁。
[0008]由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
本松香改性酚醛树脂的制备方法以松香或聚合松香或松香与聚合松香的混合物、多聚甲醛、烷基酚为主要原料，氧化锌或活性氧化镁做催化剂的作用下，采用一步法合成溶解性好、粘度高的松香改性酚醛树脂产品，主要应用于高速胶印油墨行业。本方法主要包括酚醛加成反应、羟甲基烷基酚缩合、松香与羟甲基烷基酚缩合发生D?A加成反应、多元醇酯化(多元醇用量为体系中羧基与羟基当量的1.10?1.20倍)等单元，可有效控制产品质量指标，且产生的废水少。
【具体实施方式】
[0009]下面结合实施例对本发明作进一步详述:
实施例一:
将粉碎至粒径约Icm松香(酸值:169mg/g) 700克投入带搅拌、回流冷凝器的四口烧瓶中，通入氮气置换，加热至150?160°C熔解，待物料完全熔解后开动搅拌，在150?160°C加入96%含量的对叔丁基苯酚132.0克，降温至118?123°C，在I个小时内分批加入93%含量的多聚甲醛73.5克和氧化锌0.7克，118?123°C保温反应3小时；保温结束，用4小时升温至225?230°C并保温I小时后，加入98%含量的季戊四醇67克，用2小时升温至270?275°C，保温6小时，抽真空I小时，降温至230?240°C，出料，即得松香改性酚醛树月旨。使用本方法制备的松香改性酚醛树脂，其产品外观透明；软化点(环球法):149.5°C ;颜色(铁?钴比色):11+ ;酸值:22.3mg/g ;正庚烷值:5.4ml/ (25°C.2g);粘度(树脂:亚麻油=1:2,35°C):901 mpa.s ;溶解性(与甲苯1:1):清。各项指标均符合合格品指标。
[0010]实施例二:
将粉碎至粒径约Icm松香(酸值:169mg/g) 700克投入带搅拌、回流冷凝器的四口烧瓶中，通入氮气置换，加热至150?160°C熔解，待物料完全熔解后开动搅拌，在150?160°C加入96%含量的对叔丁基苯酚148.5克，降温至128?133°C，在I个小时内分批加93%含量的入多聚甲醛76.5克和活性氧化镁0.7克，128?133°C保温反应3小时；保温结束，用4小时升温至225?230°C并保温I小时后，加入98%含量的季戊四醇69.8克，用2小时升温至270?275°C，保温6小时，抽真空I小时，降温至230?240°C，出料即得松香改性酚醛树脂。使用本方法制备的松香改性酚醛树脂，其产品外观透明；软化点(环球法)=156.8°C ；颜色(铁?钴比色):11 ;酸值:22.3mg/g ;正庚烷值:6.3ml/ (25V.2g);粘度(树脂:亚麻油=1:2,35°C):903 mpa.s ;溶解性(与甲苯1:1):清。各项指标均符合合格品指标。
[0011]实施例三:
将粉碎至粒径约Icm松香(酸值:169mg/g) 700克投入带搅拌、回流冷凝器的四口烧瓶中，通入氮气置换，加热至150?160°C熔解，待物料完全熔解后开动搅拌，在150?160°C加入96%含量的对叔丁基苯酚165克，降温至138?143°C，在I个小时内分批加入93%含量的多聚甲醛91.8克和氧化锌1.05克，138?143°C保温反应3小时；保温结束，用4小时升温至225?230°C并保温I小时后，加入98%含量的季戊四醇69克，用2小时升温至270?275°C，保温6小时，抽真空I小时，降温至230?240°C，出料即得松香改性酚醛树月旨。使用本方法制备的松香改性酚醛树脂，其产品外观透明；软化点(环球法):156.(TC ;颜色(铁?钴比色):11+ ;酸值:21.2mg/g ;正庚烷值:7.4ml/ (25°C.2g);粘度(树脂:亚麻油=1:2,35°C):945 mpa.s ;溶解性(与甲苯1:1):清。各项指标均符合合格品指标。
[0012]实施例四:
将粉碎至粒径约Icm松香(酸值:169mg/g) 700克投入带搅拌、回流冷凝器的四口烧瓶中，通入氮气置换，加热至150?160°C熔解，待物料完全熔解后开动搅拌，在150?160°C加入对96%含量的叔丁基苯酚165克，降温至118?123°C，在I个小时内分批加入93%含量的多聚甲醛78.2克和活性氧化镁0.7克，118?123°C保温反应3小时；保温结束，用4小时升温至225?230°C并保温I小时后，加入98%含量的季戊四醇63.4克，用2小时升温至270?275°C，保温6小时，抽真空I小时，降温至230?240°C，出料即得松香改性酚醛树脂。使用本方法制备的松香改性酚醛树脂，其产品外观透明；软化点(环球法):156.(TC ；颜色(铁?钴比色):10+ ;酸值:25.4mg/g ;正庚烷值:7.lml/ (25°C.2g);粘度(树脂:亚麻油=1:2,35°C):892mpa.s ;溶解性(与甲苯1:1):清。各项指标均符合合格品指标。
[0013]实施例五:
将粉碎至粒径约Icm松香(酸值:169mg/g) 700克投入带搅拌、回流冷凝器的四口烧瓶中，通入氮气置换，加热至150?160°C熔解，待物料完全熔解后开动搅拌，在150?160°C加入96%含量的对叔丁基苯酚165克，降温至128?133°C，在I个小时内分批加入93%含量的多聚甲醛85克和活性氧化镁1.05克，128?133°C保温反应3小时；保温结束，用4小时升温至225?230°C并保温I小时后，加入98%含量的季戊四醇66.2克，用2小时升温至270?275°C，保温6小时，抽真空I小时，降温至230?240°C，出料即得松香改性酚醛树脂。使用本方法制备的松香改性酚醛树脂，其产品外观透明；软化点(环球法):157.6°C ；颜色(铁?钴比色):11 ;酸值:23.2mg/g ;正庚烷值:6.0ml/ (25V.2g);粘度(树脂:亚麻油=1:2,35°C):1047mpa.s ;溶解性(与甲苯I:1):清。各项指标均符合合格品指标。
【主权项】
1.一种松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:将松香或聚合松香或松香与聚合松香的混合物加热熔解，完全熔解后搅拌，在150?160°C时加入烷基酚，降温至118?143°C后在I个小时内分批加入多聚甲醛和催化剂，保温反应3小时后，升温至225?230°C保温I小时，加入季戊四醇，用2小时加热至270?275°C保温6小时后，抽真空，降温出料即可； 所述烷基酚与所述多聚甲醛的摩尔比为1:2.30?1:2.70 ； 所述松香或聚合松香或松香与聚合松香的混合物与所述烷基酚的摩尔比为1:0.4?I:0.5 ； 所述催化剂占所述松香或聚合松香或松香与聚合松香的混合物的0.1%?0.15% ;所述催化剂为氧化锌或活性氧化镁。
【专利摘要】本发明公开了一种松香改性酚醛树脂的制备方法，它包括以下步骤：将松香或聚合松香或松香与聚合松香的混合物加热熔解，完全熔解后搅拌，加入烷基酚，降温，分批加入多聚甲醛和催化剂反应，再加入季戊四醇加热保温6小时后抽真空降温出料即可；烷基酚与多聚甲醛的摩尔比为1：2.30～1：2.70；松香或聚合松香或松香与聚合松香的混合物与烷基酚的摩尔比为1：0.4～1：0.5：催化剂占松香或聚合松香或松香与聚合松香的混合物的0.1%～0.15%。本发明可以解决现有松香改性酚醛树脂的制备方法的缩合产物质量指标较难监控，产生的废水量大的问题。
【IPC分类】C08G8-34
【公开号】CN104558462
【申请号】CN201310666097
【发明人】侯文彪, 林克忠, 李前, 吴嘉超, 江文夺, 陈敏琴
【申请人】广西梧州日成林产化工股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年12月7日