制造包含无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机-无机复合材料或杂化材料的技术领域，特别涉及将无机纳米颗 粒（例如金属氧化物纳米颗粒）结合到有机聚合物（如乳胶）中。
[0002] 特别地，本发明涉及一种在连续相中、特别是在分散介质中制造包含无机纳米颗 粒和有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散体的方法，并涉及该样获得的纳米复合材 料分散体W及可由该纳米复合材料分散体获得的无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒。
[0003] 此外，本发明涉及本发明的纳米复合材料分散体或本发明的复合颗粒分别在塑料 和聚合物组合物、涂层、涂料、油漆和粘合剂中的用途，特别是在木头材料或基体的应用中。
[0004] 此外，本发明涉及分别包含本发明的纳米复合材料分散体或本发明的复合颗粒的 尤其是在木头材料或基体上应用的塑料W及聚合物组合物、涂层、涂料、油漆和粘合剂。
[0005] 最后，本发明还涉及特别是用于塑料和聚合物组合物、涂层、涂料、油漆和粘合剂 中的添加剂组合物，该添加剂组合物分别包含本发明的纳米复合材料的分散体或本发明的 复合颗粒。
【背景技术】
[0006] 无机纳米颗粒，尤其是金属氧化物纳米颗粒结合到聚合物基质或聚合物颗粒中已 经引起特别的关注，该是因为获得的复合材料或杂化材料的用途很广，例如在涂层、粘合 齐U、医药、化妆品等中的应用，W及例如在木头材料领域中的应用。随着无机纳米颗粒惨入 到聚合物基质中，会导致复合材料或杂化材料的性能改善。
[0007] 木头材料有广泛的应用范围，特别是在±木工程如建筑材料、家具行业等中。
[0008] 本文使用的术语"木头材料"，除了实木之外，还表示木质材料如纤维板、创花板和 木屑板材料。木头材料可W是任何类型和任何形式的木头材料，例如碎片、纤维、木板、层 木、薄片、木块等。木头材料或产品例如可W是层状或薄层材料。木头材料或产品例如还可 W是复合制品，例如木屑板、纤维板（如中密度纤维板）、创花板或欧松板。木头材料或制品 例如可W是层状或薄层材料，例如层状地板、薄层地板、薄层家具材料、胶合板、墙板、屋面 板、层状梁或复合产品。
[0009] 木头具有满足成为有竞争力且可持续的工程材料标准的内在潜力，即它是一种可 大量获得的可再生资源并可形成具有异常高的强度重量比的天然复合材料。然而对于户外 使用来说，增强木头材料的性能和长期耐久性是必要的。
[0010] 特别地，木材是一种优良的建筑材料，具有高强度/密度比，它是可再生资源且已 经成功使用多个世纪。当木材用作建筑材料时，也期望能露出木材的美丽表面结构，因而透 明涂层对木质产品的表面处理来说是理想选择，然而，各种木质产品上透明涂层的户外应 用中的主要挑战之一是木质素和其他碳水化合物在木头风化过程中的保护。
[0011] 木头用作户外工程材料的一个特定问题方面和缺陷是它对紫外线降解的高敏感 性。公知的是木头受到光的作用，颜色会改变且表面会降解。特别地，在户外暴露期间，对 于未处理的木头，效果会快速显现，木头变灰，且更松散地缠绕的凸起的纤维在表面上变得 可见。该主要是因为表面的木质素（该代表着约30%的木头重量）降解为可由雨水冲走的 更小分子的碎片。
[0012] 通常，木材的UV保护已通过在颜料下隐藏敏感的木质素来完成，通过涂覆有色的 木头涂层，它有效地阻止了紫外光到达木质素。到目前为止，该种方法已在北欧和北美国家 广泛接受，但并未在其他国家例如南欧和日本完全接受。
[0013] 此外，建筑行业最新的趋势是将透明涂饰的木头作为外部设计的重要部分，从而 利用木材吸引人的美学特性。
[0014] 此外，研制新改进的透明涂料系统从法律的角度来看也是很重要的。在一些欧洲 国家，例如德国，涂料公司需要保证涂料将持续一定时期。利用改进的透明涂层，涂料企业 作出该些保证将更容易。
[0015] 为了在风化过程中有效保护木制品，日光光谱的高能量部分，即紫外光扣V)-可 见光（VIS) (250?440nm)，应该在其到达木头表面之前被阻隔或过滤。由于涂料行业中更 严格的立法和环境问题，水性透明涂料相对溶剂型涂料更让人喜欢。
[0016] 通常，有机紫外吸收剂用在木材用的透明涂层中，然而，该些物质一旦遇到户外风 化即迅速降解。由此，涂层不仅很快失去其预期的UV保护功能，而且也有助于挥发性的有 机化合物（VOCs)排放到环境中。目前的具有有机紫外线吸收剂的透明涂料系统在约2年 后需要更换或重新粉刷。
[0017] 因此，如果优良的紫外线吸收系统可确定用于水性透明涂层，木头的使用寿命将 会延长，并将降低环境影响W及维修和更换木头的成本。
[0018] 虽然一些无机填料，如Ti化，ZnO，Fe2〇3和Ce〇2,已作为潜在的备选物在不同的透明 涂料制剂中广泛研究，但到目前为止没有进展，原因是很难获得与水性透明涂层制剂相容 的透明无机填料。因此，在木头涂层行业，迫切需要提高用于户外应用的透明木头涂层的透 明度、颜色稳定性和耐久性。
[0019] 功能性纳米颗粒也可W引入到水性木材粘合剂中，从而提高木材-粘合剂接头的 性能。木头应用中最常用的粘合剂为热固性甲酵基粘合剂（脈甲酵树脂UF、H聚氯胺甲酵 树脂MF、苯甲酵树脂PF、间苯二酷甲酵树脂RF)。然而，由于甲酵的排放问题，该些粘合剂在 将来都应该淘汰。
[0020] 其他的替代是源自石油资源的热塑性粘合剂或生物基粘合剂。例如，水性聚醋酸 己帰醋粘合剂用于粘合木材。该粘合剂由于热塑性而具有一定的局限性。它对水分和热都 敏感且往往在负载下蠕变。该限制它仅在非结构方面应用，而不能在高温下使用。
[0021] 然而，如果可W改善聚醋酸己帰醋或生物基热塑性粘合剂的机械性能，该些粘合 剂在将来可用于更广泛的木材应用。
[0022] 例如，如果该些新的粘合剂的蠕变降低，它们可取代负载支撑应用中的一些甲酵 基粘合剂。
[0023] 纳米颗粒结合到水性粘合剂中也能增加粘合剂的粘结强度而不降低粘合剂的粘 合性能。然而，纳米颗粒很好地分散在聚合物基体中且纳米颗粒与粘合剂聚合物相容是至 关重要的。然而，对于常规的系统，目前为止在聚合物基体和纳米颗粒之间仅能达到非常低 的相容性，导致非均匀系统或具有低耐久性或寿命的系统。此外，该应用中使用的纳米颗粒 的价格目前太高。
[0024] 在现有技术中，已经有几种方法来增加该种纳米颗粒的相容性；然而，到目前为止 该些结果还不是很充分（例如 US2002/0055581A1，US2002/0086908A1，EP1471108A1 等）。
[0025] 因此，本发明的目的之一是提供一种制造包含无机纳米颗粒的聚合物粘合剂组合 物的方法，特别是提供一种在连续相中包含复合颗粒的纳米复合材料分散体的方法，所述 复合颗粒包含无机纳米颗粒和有机聚合物，其中现有技术系统中的上述缺点和/或缺陷应 该至少部分被避免或甚至至少基本上被克服。
[0026] 特别地，本发明的另一目的是研制新的分散系统，它特别适用于木材的应用，并具 有改进的性能，特别是改进的紫外吸收性能和/或改进的机械性能和/或改进的阻隔性能 (例如对水、氧、水蒸气等）。
[0027] 此外，本发明的另一目的是提供不含甲酵的分散系统，其特别适合木头应用。
[0028] 最后，本发明的又一目的是提供当用于木头应用例如涂层、涂料、油漆、粘合剂等 中时，具有改进光吸收性能和/或改进的机械性能和/或改进的阻隔性能（例如相对于氧、 水、蒸汽、气体等）的纳米复合材料分散体。
[0029] 为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，本发明提出了一种如权利要求1所 述的，在连续相中、特别是在分散介质中制备包含具有无机纳米颗粒和有机聚合物的复合 颗粒的纳米复合材料分散体的方法；此外，本发明方法特别优选的实施方式是各个从属权 利要求的主题。
[0030] 根据本发明的又一方面，本发明还提供了一种如权利要求11所述的，在连续相 中，特别是在分散介质中包含无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散 体。
[0031] 此外，本发明涉及如权利要求12所述的无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒。
[0032] 此外，本发明还涉及分别如权利要求13所述的本发明的纳米复合材料分散体或 本发明的复合颗粒的用途。
[0033] 此外，本发明涉及如权利要求14所述的塑料和聚合组合物、涂层、涂料、油漆和粘 合剂。
[0034] 最后，根据本发明的另一方面，本发明还提供了权利要求15的添加剂组合物。
[0035] 应该理解的是，在此叙述的与本发明一个方面相关的特征、实施方式、优点等当然 也相应适用于本发明的所有其他方面。
[0036] 此外，应该指出的是，各个数值和/或参数标示可通常基于本领域的技术人员公 知的和/或下文中明确表示的测定方法进行确定。
[0037] 此外，应该明白，本领域的技术人员对于特定的应用或在单次的基础上，偏离任何 下文所述的数字、数值和范围，都不会因此脱离本发明的保护范围。
[0038] 根据本发明的第一方面，本发明涉及一种在连续相中，特别是在分散介质中制造 包含无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散体的方法，
[0039] 其中，所述方法包括W下方法步骤：
[0040] (a)提供无机纳米颗粒，特别是包含无机纳米颗粒的分散体形式；
[0041] 化）随后，使步骤（a)获得的无机纳米颗粒，特别是包含无机纳米颗粒的分散体 进行表面改性，其中表面改性包括至少两个阶段的表面处理，包括：（i)第一阶段，其中无 机纳米颗粒与至少一种分散剂接触；和（ii)第二阶段，其中无机颗粒的表面上提供有官能 团，特别是通过化学反应来提供。
[0042] (C)随后，使步骤化）获得的表面改性的无机纳米颗粒，特别是包含表面改性的无 机纳米颗粒的分散体与至少一种可聚合单体组合，然后在表面改性的无机纳米颗粒存在下 进行可聚合单体的聚合反应，特别是通过乳液聚合，因而获得连续相中，特别是分散介质中 包含无机纳米颗粒与有机聚合物的复合颗粒的纳米复合材料分散体。
[0043] 本发明的方法W及由此获得的产品（即由其获得的纳米复合材料分散体和纳米 复合颗粒）和本发明的用途与许多优点和特性相关，该将W非限制的方式在下文中说明。
[0044] 本发明基于意外的发现，正如本发明所构想的，如果无机纳米颗粒通过如上所述 的至少两个阶段的表面处理分别进行特定表面处理或表面改性，那么能够制造出具有长期 的耐久性和寿命的均匀的纳米复合材料分散体。
[0045] 分别通过该特定的表面处理或表面改性，W特定的方式，无机纳米颗粒与可聚合 单体和聚合步骤（C)中获得聚合物相容。该样，在表面改性的纳米颗粒与可聚合单体及获 得的聚合物之间，能够达到特别紧密的相互作用，特别是在无机纳米颗粒表面上官能团的 存在下，该些官能团与可聚合单体及获得聚合物是相容的。因此，能够制造出特别均匀的纳 米复合材料分散体，该分散体包含有无机纳米颗粒和有机聚合物的复合颗粒（即无机纳米 颗粒/有机聚合物纳米复合材料）。
[0046] 由于无机纳米颗粒的表面分别进行特定的表面改性或表面处理，该些表面能够与 可聚合单体和