一种用于烯烃聚合反应的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂，更具体地说，涉及一种以羧酸酯为 内给电子体的含钛颗粒形固体催化剂组分、助催化剂和外给电子体化合物烯烃基三烃氧基 硅烷的烯烃聚合催化剂，属于烯烃聚合领域。
【背景技术】
[0002] 用于a-烯烃及其混合物的聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它们 是：（1)主催化剂（固体催化剂）、（2)助催化剂（通常为烷基铝类化合物）和（3)聚合时 加入的外给电子体化合物。
[0003] 在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整 性和形态是本领域技术人员所共知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往 还会不同程度地影响到催化剂的活性和氢调敏感性等其它方面的性能，但是它的影响往往 是在某一方面起到好的作用的同时，在其他方面则会起到副作用。虽然已知有许多种化合 物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同 的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂组分特别相容。也就是说，找 到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品的某些性能如活性、等规度、分子量 分布和氢调敏感性等等，而同时对其它性能没有影响或影响很小，因此发现一组特别适合 于特定的催化剂组分能使聚合物具有很好综合性能的外给电子体是非常有利的。
[0004] 在欧洲专利EP385765A中，描述了一种催化剂体系，该体系由与两种硅烷外给电 子体混合的齐格勒-纳塔催化剂构成，一种具体的外给电子体混合物的实施例是二环戊基 二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷。在美国专利US5, 100, 981中，公开了一种催化剂体系， 它是由主催化剂和两种外给电子体的混合物组成，所述外给电子体为CHMMS和苯基三乙氧 基硅烷。日本专利JP19820199728中，也描述了一种催化剂体系，该体系使用两种硅烷外 给电子体混合的齐格勒-纳塔催化剂构成，专利中提到可以使用苯甲酸甲酯和四乙氧基 硅烷作为混合外给电子体，但是聚合物的活性和等规度都较低；日本专利JP19820174495 ; JP19920331459中，也使用了四乙氧基硅烷作为外给电子体，但是综合效果均不好。
[0005] 中国专利CN85100997和CN981263852使用邻苯二甲酸酯作为内给电子体，配合 二苯基二甲氧基硅烷作为外给电子体得到了使聚合物定向能力较高的催化剂。中国专利 CN201010548601. 8 (NX)和CN200910177286.X在CN981263852 的基础上引入了卤代烃和四 烷氧基硅烷作为催化剂的组成部分，得到了聚合活性较高的催化剂。但从目前市场中的商 业化催化剂的总体情况来看，要想得到使定向能力和氢调敏感性均优越的催化剂还是比较 困难的。
[0006] 如何能保持以羧酸酯类化合物为内给电子体的催化剂体系的特点，同时改善该催 化剂体系的氢调敏感性，从而提高催化剂体系的综合性能，是需要解决的重要技术问题。
[0007] 本发明人在研究工作中意外地发现，在以羧酸酯类化合物为内给电子体的颗粒形 固体催化剂组分在烯烃聚合时加入烯烃基三烃氧基硅烷化合物作为外给电子体化合物，不 仅能保持该催化剂较高活性、高定向能力，同时使催化剂的氢调敏感性大大提高，尤其是需 要直接聚合得到高熔融指数聚合物的情况，而且聚合方法简单，可单独使用。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂，该催化剂具有高的聚合 活性，得到的聚合物具较高的等规度，同时催化剂的氢调敏感性大大提高。
[0009] 本发明一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：
[0010] (1) 一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分包括钛、镁、氯和给电体化合物羧酸 酯；该含钛固体催化剂组分是通过如下方法制备的：
[0011] 1)齒化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，在助析出剂存在 下与钛化合物、羧酸酯作用后得到含钛固体催化剂组分；
[0012] 2)通过金属镁和醇在卤化剂的存在下反应制备出球形微粒二烷氧基镁；然后以此 二烷氧基镁为载体，在惰性稀释剂中，使其与钛化合物和电子给予体化合物接触反应，得到 的含钛固体催化剂组分；
[0013] 其中钛化合物的通式为：Ti(ORw)4_kXk，其中Rw为1?20的烷基，X为Cl、Br或I， k为0?4的整数；
[0014] 羧酸酯化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯化合物；
[0015] 助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种；
[0016] (2)烷基铝化合物，其通式为AIR' ' ' 3，R' ' '为相同或不相同的Cp8的烷基，其中一 个或两个烷基可以被氯取代，任选采用一种或两种以上的烷基铝混合使用，其中组分（2 )中 的铝与组分（1)中的钛摩尔比为1?1000 ;
[0017] (3 )外给电子体化合物，为通式（I)所示的烯烃基三烃氧基硅烷，
[0018]
【主权项】
1. 一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，包含下述组分的反应产物： (1) 一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分包括钛、镁、氯和给电体化合物羧酸酯；该 含钛固体催化剂组分是通过如下方法制备的： 1) 卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，在助析出剂存在下与 钛化合物、羧酸酯作用后得到含钛固体催化剂组分； 2) 通过金属镁和醇在卤化剂的存在下反应制备出球形微粒二烷氧基镁；然后以此二烷 氧基镁为载体，在惰性稀释剂中，使其与钛化合物和电子给予体化合物接触反应，得到的含 钛固体催化剂组分； 其中钛化合物的通式为：Ti(ORw)4_kXk，其中Rw为1?20的烷基，X为Cl、Br或I，k为 0?4的整数； 羧酸酯化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯化合物； 助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种； (2) 烷基铝化合物，其通式为AIR' ' ' 3，R' ' '为相同或不相同的(V8的烷基，其中一个或 两个烷基可以被氯取代，任选采用一种或两种以上的烷基铝混合使用，其中组分（2)中的铝 与组分（1)中的钛摩尔比为1?1000 ; (3) 外给电子体化合物，为通式（I)所示的烯烃基三烃氧基硅烷，
通式（I)中R1、R2、R3为碳原子数1?20直链或支链烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基、稠 环芳基或烯烃基，R1、R2、R3任选相同或不同；R4为碳原子数1?20的烯烃基。
2. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，组分（1)中所述的 卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧 基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
3. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，组分（1)中所述的 有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘 油醚、四氢呋喃中的一种，或它们的混合物。
4. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，组分（1)中所述 的有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三 甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯中的一种，或它们的混合 物。
5. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，组分（1)中所述的 钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二 氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物。
6. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，所述的钛化合 物为四氯化钛。
7. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，组分（1)中所述的 羧酸酯化合物为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁 酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二正辛酯。
8. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述的助析出剂 为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、或顺丁烯二酸酐。
9. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，组分（2)烷基铝化 合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或 它们的混合物。
10. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述的组分（3) 外给电子体化合物稀煙基二煙氧基娃烧为乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙 稀基二丙氧基娃烧、乙稀基二丁氧基娃烧、稀丙基二甲氧基娃烧、稀丙基二乙氧基娃烧、稀 丙基二丙氧基娃烧、稀丙基二丁氧基娃烧中的一种。
11. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述的组分（3) 外给电子体化合物烯烃基三烃氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物〇. 001?1. 〇摩尔。
12. 权利要求1?11任意一项所述的用于烯烃聚合反应的催化剂在烯烃聚合反应中的 应用。
【专利摘要】本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂，在以羧酸酯类化合物为内给电子体的颗粒形固体催化剂组分在烯烃聚合时加入烯烃基三烃氧基硅烷化合物作为外给电子体化合物，不仅能保持该催化剂较高活性、高定向能力，同时催化剂的氢调敏感性大大提高，尤其是需要直接聚合得到高熔融指数聚合物的情况，而且聚合方法简单，可单独使用。
【IPC分类】C08F4-649, C08F4-646, C08F10-00, C08F110-06
【公开号】CN104610475
【申请号】CN201310540985
【发明人】夏先知, 张天一, 万真, 郭正阳
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年11月5日