用于风力机的耐裂粘合剂的预聚物抗冲剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含预聚物抗冲剂的组合物，其制备方法及其作为双组份环氧树脂粘 合剂的包含抗冲剂的A-组分的用途，所述双组份环氧树脂粘合剂特别适合于在风力机的 情况下的粘合应用。
【背景技术】
[0002] 在汽车和附件或机器和仪器的制造中，代替常规接合方法（例如螺栓连接、铆接、 冲压或焊接）或者与常规接合方法组合地，越来越频繁使用高级粘合剂。因此在制造（例 如复合材料和混合材料的制造）中存在优点和新的可能性以及在构件设计时带来更大的 自由度。粘合剂必须在所有所使用的基底上具有良好的粘附性。特别地，即使在老化（交 变气候、盐雾浴等）之后，所述良好的粘附性能必须保持而无大的品质损失。
[0003] 在双组份粘合剂的情况下，固化应当在室温下在数天至约1周的时间内进行，但 是也应当可以使用加速的固化模式，例如在室温下4小时然后在60°C或85°C下30分钟。
[0004] 文献已知两种降低环氧化物粘合剂的脆性并且因此可以升高冲击韧性的方法：一 方面可以通过混合至少部分交联的高分子量化合物（例如核/壳聚合物或其它增韧聚合物 和共聚物的乳胶）从而实现所述目的。这样一种方法例如描述于US 5290857。另一方面也 可以通过引入软链段（例如通过环氧化物组分的相应改性）从而实现一定的韧性升高。例 如在US 4952645中描述了环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物通过与羧酸，特别是二聚 或三聚脂肪酸以及与羧酸封端的二元醇反应从而进行增韧。
[0005] -个替代方案是在环氧树脂中使用液体橡胶作为抗冲剂，其中液体橡胶为羧基封 端或环氧封端的丙烯腈/ 丁二烯-共聚物或其衍生物（CTBN、CTBNX或ETBN)。
[0006] WO 2004/055092 Al描述了通过在环氧化物粘合剂中使用环氧基团封端的冲击韧 性改性剂从而具有改进的冲击韧性的可热固化的环氧树脂组合物，其中所述冲击韧性改性 剂通过异氰酸酯封端的预聚物与羟基封端的环氧化合物的反应获得。
[0007] EP 1 972 646 Al公开了环氧基团封端的聚氨酯聚合物，其中首先由二异氰酸酯 /三异氰酸酯、聚合物多元醇和烷氧基化双酚制备预聚物，所述预聚物然后与包含伯羟基或 仲羟基的环氧化合物反应。所述聚氨酯聚合物在环氧树脂组合物，特别是粘合剂组合物中 作为冲击韧性改性剂使用。
[0008] DE 41 29 936 Al公开了可湿固化的聚氨酯树脂组合物，所述聚氨酯树脂组合物 在混合形式下包含由多元醇反应物和多异氰酸酯制得的氨基甲酸酯预聚物、用于加速组合 物的水分引发的固化的催化剂和稳定剂。
[0009] 在风力机转子叶片的粘合应用中对粘合剂的耐裂性和冲击韧性存在高要求。风力 机转子叶片可以具有60m的尺寸，这造成高达500kg的粘合剂需求量。因此粘合剂的成本 也是不可低估的因素。
[0010] 在现有技术中目前对于该应用例如使用基于CTBN的环氧橡胶。基于CTBN的环氧 橡胶相当昂贵并且机械耐性尚不令人满意。还使用具有核/壳聚合物的环氧粘合剂。然而 所述环氧粘合剂具有高粘度，这使得应用困难，并且同样相当昂贵。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供抗冲剂和包含抗冲剂的环氧树脂粘合剂，所述环氧树脂粘合 剂适合在风力机中的粘合应用并且能够承受高的机械负荷。所述解决方案还应当经济。
[0012] 出人意料地可以通过一种组合物实现所述目的，所述组合物包含A)经增链的预 聚物，所述经增链的预聚物得自如下物质的反应
[0013] a)至少一种式（I)的聚合物
[0014]
【主权项】
1. 组合物，其包含A)经增链的预聚物，所述经增链的预聚物得自如下物质的反应 a) 至少一种式（I)的聚合物
其中X1= 0、S或NH ;Y i表示反应性聚合物在除去末端氨基、巯基或羟基之后的η价基 团；并且η = 2、3或4 ;优选2或3, b) 至少一种式（II)的多异氰酸酯
其中￥2表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯在除去异氰酸酯基团之后的二价 基团，或者表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚物或缩二脲在除去异氰酸酯 基团之后的三价基团；并且m = 1或2 ;和 c) 至少一种作为增链剂的烷氧基化双酚， 和任选的 d) 包含伯羟基或仲羟基的式（III)的环氧化合物
其中Y3表示包含伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物在除去环氧 基团和伯羟基或仲羟基之后的基团；并且q = 1、2或3 ;或至少一种包含式（III)的环氧化 合物的环氧树脂A。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，式（I)的聚合物选自聚醚多元醇、聚丁 二烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、NH-封端的聚醚及其混合物。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其特征在于，式（II)的多异氰酸酯选 自亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI)、异 佛尔酮二异氰酸酯（Iroi)及其混合物，其中优选MDI。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于，烷氧基化双酚具有3至15 摩尔烯氧基单元/摩尔双酚。
5. 根据权利要求1至4任一项所述的组合物，其特征在于，烷氧基化双酚为烷氧基化、 特别是乙氧基化的双酚F、双酚E、双酚A、双酚AP、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚FL、双酚G、 双酚M、双酚P、双酚PH、双酚TMC或双酚Z，优选乙氧基化双酚A。
6. 根据权利要求1至5任一项所述的组合物，其特征在于，组分a)、b)、c)和任选的d) 以这样的份数使用，使得这些组分中的异氰酸酯基团与羟基的摩尔比小于1，优选在〇. 75 至0.9的范围内。
7. 根据权利要求1至6任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含B)至少 一种环氧树脂B。
8. 根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，环氧树脂B包含与增链预聚物已经反应 的式（ΠΙ)的环氧化合物。
9. 根据权利要求1至8任一项所述的组合物，其特征在于，环氧树脂A和/或环氧树脂 B为至少一种环氧树脂和至少一种二元醇、三元醇或更多元醇的反应产物，或环氧树脂和至 少一种单酚的反应产物，或者包含该反应产物。
10. 根据权利要求1至9任一项所述的组合物，其特征在于，式（III)的环氧化合物 选自三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和环己烷二甲 醇二缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚的二聚物、双酚F-二缩水甘油醚的二聚物、双酚A/ F-二缩水甘油醚的二聚物或其混合物。
11. 根据权利要求1至10任一项所述的组合物，其特征在于，环氧树脂A作为组分d) 使用，所述组分d)为包含式（III)的含羟基环氧化合物的蓖麻油缩水甘油醚。
12. 根据权利要求1至11任一项所述的组合物，其特征在于，环氧树脂B选自双酚A-二 缩水甘油醚产物、双酚F-二缩水甘油醚产物和双酚A/F-二缩水甘油醚产物。
13. 根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，作为式（III)的羟基环氧化合物的环 氧树脂包含式（VI)的化合物
其中R彼此独立地为H或甲基。
14. 根据权利要求1至13任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物为抗冲剂或双 组份环氧树脂组合物、优选双组份环氧树脂粘合剂的包含抗冲剂的A-组分。
15. 根据权利要求1至14任一项所述的组合物作为双组份环氧树脂粘合剂的A-组分 的用途。
16. 根据权利要求7至14任一项所述的组合物的制备方法，所述组合物作为双组份环 氧树脂粘合剂的A-组分，所述方法包括 A)在第一反应器中使如下物质反应从而制备经增链的预聚物， a) 至少一种式（I)的聚合物
其中X1= 0、S或NH ;Y i表示反应性聚合物在除去末端氨基、巯基或羟基之后的η价基 团；并且η = 2、3或4 ;优选2或3, b) 至少一种式（II)的多异氰酸酯
其中￥2表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯在除去异氰酸酯基团之后的二价 基团，或者表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚物或缩二脲在除去异氰酸酯 基团之后的三价基团；并且m = 1或2 ;和 c) 至少一种作为增链剂的烷氧基化双酚， 和任选的 d) 包含伯羟基或仲羟基的式（III)的环氧化合物
其中Y3表示包含伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物在除去环氧 基团和伯羟基或仲羟基之后的基团；并且q = 1、2或3 ;或者至少一种包含式（III)的环氧 化合物的环氧树脂A，以及 B)在第二反应器中将所制备的预聚物引入脱气和任选脱水的包含环氧树脂B的配料 中，并且反应，从而获得抗冲改性的环氧树脂粘合剂组分。
【专利摘要】本发明描述了一种组合物，所述组合物包含A)增链预聚物，所述增链预聚物得自如下物质的反应：a)至少一种包含氨基、巯基或羟基的聚合物，b)至少一种多异氰酸酯，和c)至少一种作为增链剂的烷氧基化双酚，和任选的d)包含伯羟基或仲羟基的环氧化合物，所述环氧化合物包含伯羟基或仲羟基；或至少一种包含该环氧化合物的环氧树脂A，和任选的B)环氧树脂B。所述组合物适合作为抗冲剂或双组份环氧树脂粘合剂的包含所述抗冲剂的A-组分。所述粘合剂特别适合于在风力机的情况下进行粘合。
【IPC分类】C08G18-66, C08G59-18, C08G18-12, C09J163-00
【公开号】CN104662057
【申请号】CN201380049523
【发明人】U·格比尔, J·芬特尔
【申请人】Sika技术股份公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年9月23日
【公告号】EP2897997A1, US20150232710, WO2014044851A1