借助烯烃易位获得的官能化树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用基于钌的催化剂，通过烯烃易位，引入极性基团到聚（二环戊二 烯）树脂内。
【背景技术】
[0002] 易位通常被认为是在化学反应期间两种化合物之间基团的相互交换。存在许多种 易位反应，例如开环易位、无环二烯易位、闭环易位和交叉易位。然而，这些反应在官能化烯 烃的易位反应方面成功性有限。
[0003] 生产具有末端官能化基团的聚烯烃的方法通常为多步法，所述方法经常产生不希 望的副产物并造成反应物和能量的浪费。
[0004] R. T. Mathers 和 G. W. Coates, Chem. Commun.，2004,第 422-423 页公开了利用交叉 易位将包含乙烯基侧基的聚烯烃官能化以形成具有接枝型结构的极性官能化产物的实例。
[0005] D. Astruc 等人 J. Am. Chem. Soc. 2008, 130，第 1495-1506 页，和 D. Astruc 等人 Angew. Chem. Int. Ed.，2005, 44,第7399-7404页公开了使用交叉易位，将包含乙烯基的非 聚合物分子官能化的实例。
[0006] 为了回顾形成末端官能化聚稀径的方法，参见（a) S. B. Amin和T. J. Marks, Angew. Chem. Int. Ed.，2008, 47，第 2006-2025 页；（b) Τ· C. Chung, Prog. Polym. Sci.，2002, 27， 第 39-85 页；和（c)R. G. Lopez, F.D'Agosto, C.Boisson, Prog. Polym.Sci. ,2007, 32，第 419-454 页。
[0007] 美国专利No. 8, 399, 725公开了一些官能化的乙烯基封端的低聚物和聚合物，它 们非必要地在润滑剂应用中使用。
[0008] 美国专利No. 8, 372, 930公开了在美国专利No. 8, 399, 725中官能化的一些乙烯基 封端的低聚物和聚合物。
[0009] 美国专利No. 8, 283, 419公开了通过交叉易位，由乙烯基封端的聚烯烃制备的末 端官能化的聚烯烃。
[0010] 感兴趣的额外参考文献包括美国专利Nos. 4, 988, 764 ;6, 225, 432 ;6, 111,027 ; 7, 183, 359 ;6, 100, 224;5, 616, 153 ;PCT 公开 Nos. TO 03/025084 ;TO 03/025038 ;W0 03/025037 ;W0 03/025036 ;和 TO 99/016845。
[0011] 因此，易位反应可提供具有末端官能化的官能化聚烯烃。然而，迄今为止，并不可 行的是将具有末端官能化的聚烯烃彼此聚合。
[0012] 因此，需要制备聚烯烃的方法，所述方法利用末端官能化，提供具有独特物理性能 的新聚合物。
【发明内容】
[0013] 发明概述
[0014] 本发明涉及在易位催化剂存在下，通过将包含由二环戊二烯衍生的单元的聚合物 和乙烯基单体或亚乙烯基单体接触而获得的反应产物，其中乙烯基单体或亚乙烯基单体用 下式表示：
[0015]
[0016] 其中：
【主权项】
1.包括一种或多种下式物质的组合物： "*°
5 其中： 非必要地，在聚合物主链上的一个或多个位置可被芳基取代； 每一 X 独立地为-CO2R, -CONR1R2, CN，C1-C2tl烷基； 每一 X'独立地为-C02R，-CONR1R2, CNA1-C2tl烷基，或者乙烯基封端的大分子单体（VTM) 的残留端基部分； R是C1-C2tl烷基或芳基； 每一 &和R 2独立地为氢，C ^C2tl烷基，或芳基； 每一 R5独立地为氢原子或C ^C4tl烷基； 每一 Ar独立地为芳基；和 每一 η独立地为0-40。
2. 权利要求1的组合物，其中R JP R 2是氢原子。
3. 二环戊二烯聚合物、易位催化剂和下述物质的反应产物： 其中：
非必要地，在聚合物主链上的一个或多个位置可被芳基取代； 每一 X 独立地为-CO2R, -CONR1R2, CN，C1-C2tl烷基； R是C1-C2tl烷基或芳基； 每一 &和R 2独立地为氢，C ^C2tl烷基，或芳基； 每一 R5独立地为氢原子或C ^C4tl烷基； 每一 Ar独立地为芳基；和 每一 η独立地为0-40。
4. 权利要求3的反应产物，其中所述易位催化剂是钌催化剂。
5. 权利要求3或4的反应产物，其中所述易位催化剂包括1，3-双（2,4,6_三甲基 苯基）-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基）-5-(Ν，N-二甲基氨基磺酰基）苯基]亚 甲基二氯化钌（II)，三环己基膦[1，3-双（2, 4, 6-三甲基苯基）咪唑-2-叉基][3-苯 基-IH-萌-1-叉基]二氣化钉（II)，二环己基勝[3_苯基-IH-萌-1-叉基][1，3_双 (2, 4, 6-三甲基苯基）-4, 5-二氢-咪唑-2-叉基]二氯化钌（II)，三环己基膦[1，3-双 (2, 4, 6-三甲基苯基）-4, 5-二氢咪唑-2-叉基][(苯硫基）亚甲基]二氯化钌（II)， 双（三环己基膦）-3-苯基-IH-茚-1-叉基二氯化钌（II)，1，3_双（2, 4, 6-三甲基苯 基）-4, 5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基）-5- (N，N-二甲基氨基磺酰基）苯基]亚甲基 二氯化钌（II)，[1，3-双（2, 4, 6-三甲基苯基）-2-咪唑烷叉基]-[2-[[(4_甲基苯基）亚氨 基]甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-IH-茚-1-叉基]氯化钌（II)，1，3-双（2, 4, 6-三 甲基苯基）-4,5_二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基）-5-(N，N-二甲基氨基磺酰基）苯 基]亚甲基二氯化钌（II)，三环己基膦[3-苯基-IH-茚-1-叉基][1，3_双（2, 4, 6-三 甲基苯基）-4, 5-二氢咪唑-2-叉基]二氯化钌（II)，苄叉基-双（三环己基膦）二氯 化钌，苄叉基[1，3-双（2, 4, 6-三甲基苯基）-2-咪唑烷叉基]二氯（三环己基膦）钌， 二氯（邻-异丙氧基苯基亚甲基）（三环己基膦）钌（II)，（1，3-双_(2,4,6_三甲基苯 基）_2_味挫烧叉基）二氣（邻-异丙氧基苯基亚甲基）钉，1，3_双（2_甲基苯基）_2_味 唑烷叉基]二氯（2-异丙氧基苯基亚甲基）钌（II)，[1，3-双（2, 4, 6-三甲基苯基）-2-咪 唑烷叉基]二氯[3-(2-吡啶基）丙叉基]钌（II)，[1，3-双（2-甲基苯基）-2-咪唑烷叉 基]二氯（苯基亚甲基）（三环己基膦）钌（II)，[1，3-双（2, 4, 6-三甲基苯基）-2-咪 唑烷叉基]二氯（3-甲基-2-丁烯叉基）（三环己基膦）钌（II)，和[1，3-双（2, 4, 6-三 甲基苯基）-2-咪唑烷叉基]二氯（苄叉基）双（3-溴吡啶）钌（II)，2-(2, 6-二乙基苯 基）-3,5,5,5_四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基）-5-(N，N-二甲基氨基磺酰基）苯基]亚 甲基二氯化钌；2-(茶基）-3, 3, 5, 5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基）-5-(N，N-二甲基氨 基磺酰基）苯基]亚甲基二氯化钌；2-(2-异丙基）-3, 3, 5, 5-四甲基吡咯烷[2-(异丙 氧基）-5_(N，N-二甲基氨基磺酰基）苯基]亚甲基二氯化钌；2-(2, 6-二乙基-4-氟苯 基）-3,3,5,5_四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基）-5-(N，N-二甲基氨基磺酰基）苯基]亚 甲基二氯化钌，[(HP(叔丁基） 2)2Ru(C5H8)Cl2]，[(H 2P(叔丁基））2Ru(C5H8)Cl2], [(HP(环 己基）2) 2Ru (C5H8) Cl2]，[ (H2P (环己基））2Ru (C5H8) Cl2]，[ (HP (环戊基）2) 2Ru (C5H8) Cl2]， [(H2P (环戊基））2Ru (C5H8) Cl2]，[ (HP (正丁基）2) 2Ru (C5H8) Cl2]，[ (H2P (正丁基））2Ru (C5H8) Cl2]，[ (HP (仲丁基）2) 2Ru (C5H8) Cl2]，[ (H2P (仲丁基））2Ru (C5H8) Cl2]，和它们的氟化和溴化 衍生物，或任何上述的混合物。
6. 权利要求1的组合物的制备方法，所述方法包括将DCPD聚合物与：
或乙烯基封端的大分子单体（VTM)，和易位催化剂，接触，以提供权利要求1的组合物。
7. 组合物，它包括DCPD聚合物和至少一种下述物质：
或乙烯基封端的大分子单体（VTM)与易位催化剂的反应产物， 其中： 非必要地，在聚合物主链上的一个或多个位置可被芳基取代； 每一 X 独立地为-CO2R, -CONR1R2, CN，或 C1-C2tl烷基； R是C1-C2tl烷基或芳基； 每一 &和R 2独立地为氢，C ^C2tl烷基，或芳基； 每一 R5独立地为氢原子或C ^C4tl烷基； 每一 Ar独立地为芳基；和 每一 η独立地为0-40。
8. 组合物，它包括下式中的一种或多种： 其中：
'表示聚合物主链； 非必要地，在聚合物主链上的一个或多个位置可被芳基取代； 每一 X 独立地为-CO2R, -CONR1R2, CN，或 C1-C2tl烷基； 每一 X'独立地为-C02R，-CONR1R2, CN，C1-C2tl烷基，或乙烯基封端的大分子单体（VTM) 的残留端基部分； R是C1-C2tl烷基或芳基； 每一 &和R 2独立地为氢，C ^C2tl烷基，或芳基； 每一 R5独立地为氢原子或C ^C4tl烷基； 每一 Ar独立地为芳基；和 每一 η独立地为0-40。
9. 权利要求8的组合物，其中R JP R 2是氢原子。
10. 组合物，它包括DCPD聚合物和一种或多种下述物质：
或乙烯基封端的大分子单体（VTM)与易位催化剂的反应产物， 其中： 非必要地，在聚合物主链上的一个或多个位置可被芳基取代； 每一 X 独立地为-CO2R, -CONR1R2, CN，或 C1-C2tl烷基； R是C1-C2tl烷基或芳基； 每一 &和R 2独立地为氢，C ^C2tl烷基，或芳基； 每一 R5独立地为氢原子或C ^C4tl烷基； 每一 Ar独立地为芳基；和 每一 η独立地为0-40。
11. 权利要求1或10的组合物，其中由具有小于IOOppm的硫的DCPD单体制备DCPD聚 合物。
12. 权利要求1或10的组合物，其中DCPD聚合物具有小于IOOppm的硫。
13. 在易位催化剂存在下，通过将包含由二环戊二烯衍生的单元的聚合物和乙烯基单 体或亚乙烯基单体接触而获得的反应产物，其中所述乙烯基单体或亚乙烯基单体用下式表 示： 其τ :
每一 X 独立地为-C02R，-CONR1R2, CN，C1-C2tl烷基； R是C1-C2tl烷基或芳基； 每一 &和R 2独立地为氢，C ^C2tl烷基，或芳基； 每一 R5独立地为氢原子或C ^C4tl烷基； 每一 Ar独立地为芳基；和 每一 η独立地为0-40。
14. 在易位催化剂存在下，通过将包含由二环戊二烯衍生的单元的聚合物和乙烯基封 端的大分子单体接触而获得的反应产物。
15. 增粘剂，它包括前述任何一项权利要求的化合物或反应产物。
16. 热熔粘合剂，它包括前述任何一项权利要求的组合物，反应产物或增粘剂。
【专利摘要】本发明涉及在易位催化剂存在下，通过将包含由二环戊二烯衍生的单元的聚合物与乙烯基封端的大分子单体接触而获得的反应产物，其中乙烯基单体或亚乙烯基单体用下式表示：其中：每一X独立地为-CO2R，-CONR1R2，CN，C1-C20烷基；R是C1-C20烷基或芳基；每一R1和R2独立地为氢，C1-C20烷基，或芳基；每一R5独立地为氢原子或C1-C40烷基；每一Ar独立地为芳基；和每一n独立地为0-40。
【IPC分类】C08L47-00, C08F32-08, C08F36-00, C08L45-00
【公开号】CN104662052
【申请号】CN201380048802
【发明人】I·C·斯图尔特, J·R·哈格多恩, M·F·谢, G.罗德里戈兹, P.布兰特
【申请人】埃克森美孚化学专利公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年9月19日
【公告号】EP2897992A1, US20140088277, WO2014047356A1