制备聚合物的方法
【专利说明】制备聚合物的方法
[0001] 本发明涉及制备聚合物的方法和反应器设备。
[0002] GB 1，054, 028描述了分批制备水溶性聚合物的方法，所述方法包括使单体在含水 介质中聚合以形成包含聚合物的粘性溶液，和通过使用紧密配合分区将粘性溶液从反应器 中挤出。反应器为垂直或水平管。如果它是垂直管，则它具有圆锥形底部。该反应器的缺 点是它不容许连续制备聚合物。
[0003] EP 0 725 084 A1描述了制备聚合物的方法，所述方法包括使单体在含水介质中 聚合以形成包含聚合物的凝胶状混合物，和通过使用惰性气体将凝胶状混合物从反应器底 部挤出。用于聚合的反应器由为垂直管的顶部和具有圆锥形形状的底部组成。
[0004] 该反应器的缺点是一些单体作为在含水介质中的溶液下降至反应器的内壁，且具 有少得多的时间聚合，因此容许一些未反应单体与聚合物一起离开反应器。这导致操作问 题。另外，所得聚合物被未反应单体污染且较大量的未反应单体的存在可导致在将聚合物 制粒和干燥时的其它加工问题。
[0005] 如果需要具有低未反应单体含量的聚合物，则必须将未反应单体在另一步骤中， 例如通过用另一引发剂处理而除去。然而，包含较大量的引发剂的聚合物倾向于随时间过 去而降解，因此是不利的。
[0006] WO 2006/117292描述了通过在圆锥形反应器中进行聚合方法而克服该问题，所述 反应器为立式全锥形反应器或者由彼此叠加的2-5个连接立式圆锥形部件构成。该方法在 克服上述问题方面取得重大进展。不幸的是，该方法有时仍倾向于聚合物产物被未反应单 体污染的问题。
[0007] 因此，本发明的目的是提供更可靠地以低残余未反应单体制备聚合物的方法。另 外，还理想的是提供可连续地操作的该方法。
[0008] 因此，根据本发明，制备聚合物产物的方法包括如下步骤：
[0009] i)将包含单烯属不饱和单体或单烯属不饱和单体混合物的含水混合物通
[0010] 过至少一个入口供入第一反应器装置（2)中；
[0011] ii)使单体部分聚合并将聚合单体或单体混合物从第一反应器装置（2)的入口转 移至出口（3)以提供部分聚合产物；
[0012] iii)使部分聚合产物从第一反应器装置⑵的出口（3)中流出，其中不多于60% 的单体或单体混合物在离开第一反应器装置（2)的出口时已聚合于部分聚合产物中，并转 移至另一反应器装置（5)中，其中另一反应器装置（5)具有入口和出口（6);
[0013] iv)在另一反应器装置（5)中继续聚合并将聚合物产物从另一反应器装置（5)的 出口（6)中取出，
[0014] 其特征在于第一反应器装置（2)包含正排量泵。
[0015] 我们意指正排量泵为会驱使聚合单体和部分聚合产物通过第一反应器装置的装 置。
[0016] 这类正排量泵可以为往复类型或旋转类型的。
[0017] 往复式泵例如涉及组分在室内来回移动的作用。往复式泵通常分为两类，第一类 包含隔膜，第二类涉及活塞或柱塞。隔膜式泵包括单一和多重作用。活塞或柱塞泵的实例包 括动力活塞或柱塞泵，其可以为单一作用或双作用的，且包括单一、双重、三重或多重作用。 作为选择，活塞或柱塞泵可以为倾向于单一或双重的设计双作用。
[0018] 旋转式泵包括多转子泵或单转子泵。多转子可具有齿轮、凸轮、圆周活塞或螺杆类 型。单转子泵可具有叶片、活塞、渐进空穴或蠕动类型。齿轮泵包括旋转式泵外壳内包含2 个或更多叶轮的泵。通常，齿轮泵中的叶轮可采取锯齿状齿轮、螺旋状齿轮或叶状凸轮的形 式。多转子泵可具有齿轮、凸轮或圆周活塞类型。
[0019] 然而，重要的是无论选择哪个泵类型，它能够将聚合单体和部分聚合产物沿着第 一反应器装置转移。根据本发明，不能以这种方式转移聚合单体和部分聚合产物的泵不被 认为是正排量泵。
[0020] 根据本发明，我们还提供用于制备聚合物产物的设备，所述设备包含：
[0021] i)第一反应器装置⑵；和
[0022] ii)包含入口和出口（6)的另一反应器装置（5)，
[0023] 其特征在于第一反应器装置（2)包含正排量泵。
[0024] 图1显示优选配置，其中通过为螺杆泵（progressive cavity pump)的第一反应 器装置（2)的第一入口将单体溶液供入单体储存器（1)。部分聚合产物（预聚物）通过预 聚物排放点（出口）（3)离开第一反应器装置，在那里评估粘度（4)，并进入第二反应器装置 (5)中，在那里继续聚合，最后通过聚合物排放点（出口）（6)离开并进入下游操作（7)中。
[0025] 图2显示另一优选设置，其中正排量泵为齿轮泵。
[0026] 优选，第一反应器装置包含在定子内的转子和在转子与定子之间形成的多个空 穴，单体或单体混合物进入其中并在其中作为部分聚合单体从第一反应器装置的入口转移 至出口。更优选，第一反应器装置包含或者为螺杆泵。
[0027] 本发明的发明人公开了通过使单体在第一反应器装置中部分聚合，然后将部分聚 合产物引入另一反应器装置的顶部，可更可靠地制备聚合物产物而不具有来自未反应单体 的污染。
[0028] 然而，发明人还发现在制备部分聚合产物中必须采取特殊关注。发现不用第一反 应器装置的特殊特征，部分聚合产物可能包含与部分聚合产物分离的未反应单体。另外，当 以连续模式运行该方法时，还发现单体甚至可绕过部分聚合产物。出乎意料地发现，通过使 用包含正排量泵的第一反应器装置以及优选包含在定子内的转子和在转子与定子之间的 多个空穴的装置，可得到更可靠的部分聚合产物。一般而言，在该方法中，未反应单体会倾 向于分布于整个部分聚合产物中。
[0029] 合适的是，不多于60重量％的单体或单体混合物应在离开第一反应器装置的出 口时已聚合于部分聚合产物中。如果单体或单体混合物的转化率超过该水平，则通常更难 以从第一反应器装置中取出部分聚合产物，并且可能面临在第一反应器装置内或出口处阻 塞形成的风险。典型地不多于50%，通常不多于40%，常常不多于20或30%，正常地不多 于15%的单体或单体混合物应在离开出口时已聚合于部分聚合产物中。如果发生单体或单 体混合物至聚合物种的不充分转化，难以确保聚合物产物不被未反应单体污染。一般而言， 0. 1重量％以上的单体或单体混合物应聚合于部分聚合产物中。合适地，这应为至少1. 0重 量％，通常至少2. 0重量％或者甚至至少3重量％。
[0030] 通常理想的是确保离开第一反应器装置的部分聚合产物显示出合适的流动特征 以促进部分聚合产物向另一反应器装置转移。另外，进入另一反应器装置中的部分聚合产 物的流动特征也可促进另一反应器装置内部聚合产物的流动。部分聚合产物适当地通过在 第一端的入口进入另一反应器装置中并在另一反应器装置内继续聚合，并将聚合物产物由 适当地在另一反应器装置的第二端的出口取出。优选，当部分聚合产物继续聚合时，它在另 一反应器装置内从第一端移向第二端，使得聚合材料层应在另一反应器装置内转移而不具 有任何与聚合材料层的明显混合。
[0031] 合适地，离开第一反应器装置的部分聚合产物的粘度可以为至多50, 000或至多 30,000mPas。通常，粘度可以为20,000mPas以下，通常不多于10,000mPas。粘度适当地 可以为至少lOOmPas，通常至少250mPas，常常至少500mPas。特别合适的粘度范围发现为 1000-5000mPas。部分聚合产物的粘度在离开第一反应器装置时的任何温度下测量。一般 而言，温度可以为-1至l〇〇°C，通常5-30°C。粘度可通过可在线安装的合适粘度测量仪器 测量。
[0032] 合适的仪器包括来自 Cambridge Viscosity Incorporated of Medford, Massachusetts，美国的在线粘度计。一般文献在线描述了该流变仪器，例如"In Line Ultrasonic Rheology by Pulsed Doppler''，David M Pfund 等人，Ultrasonics 44(2006)， e477_e482 和"Methodology for In-Line Rheology by Ultrasound Doppler Velocity Profiling and Pressure Difference Techniques''， Chemical Engineering Science 62(2007)4277-4293。美国专利5059914描述了用于连续测量粘性介质的粘度的 微波装置。
[0033] 聚合单体或单体混合物从第一反应器装置的入口至出口的停留时间通常为至少 20秒，通常至少30秒。一般而言，停留时间不超过30分钟，通常不多于20分钟，常常不多 于10分钟。理想地，停留时间应为0, 5-10分钟，尤其是1-8分钟。
[0034] 通常，第一反应器装置包含在一端的入口和在另一端的出口。转子和定子通常可 认为类似于螺杆泵的转子和定子。优选，第一反应器装置为螺杆泵。转子通常具有刚性结 构，其适当地具有偏心螺旋。一般而言，它由金属如钢构成。定子通常可由挠性材料如橡胶 或其它弹性树脂材料形成，并理想地形成轴套，其安装转子以产生在转子与定子的内表面 之间的多个空穴。空穴的确切数目不是重要的，但通常存在至少2个空穴，通常至少4个空 穴。在一些情况下，可理想的是存在与30或更多一样多的空穴，但通常存在不多于20个空 穴。
[0035] 合适地，转子应安装在定子内以产生密封以防止单体或聚合材料在空穴之间的任 何明显渗流。在该方法的操作期间，转子应旋转，使得空穴从第一反应器装置的入口端至出 口端行进。应将单体或单体混合物引入第一反应器装置的空穴或入口端中。当转子旋转时， 空穴从第一反应器装置的入口端至出口端移动。在各个空穴内，单体或单体混合物聚合以 形成部分聚合产物。发明人发现聚合单体倾向于以基本活塞流行进通过第一反应器装置。 通过这一点，我们意指不同空穴之间基本不存在聚合单体和部分聚合产物的转移。实质上， 我们意指空穴之间的转移量通常为0. 5重量％以下，通常0. 1重量％以下。
[0036] 转子应适当地以至少0. 25rpm，通常至少0. 5rpm的速度旋转。转速可以为与50rpm 或更大一样多，但通常为30rpm以下，通常20rpm以下。优选，转速应为l_15rpm。
[0037]