[0033]反应器为容积为250ml的三口烧瓶，配有搅拌、温度计、导气管、滴液漏斗和精馏柱，精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。冷凝器将精馏尾气中未反应完全的三氟乙酰氯冷凝回收后，再通过吸收装置将氯化氢气体吸收，副产盐酸。100.0g含乙酸乙酯和乙醇混合废料(其中乙醇含量为31.7%，乙酸乙酯含量为67.5%)，升至45°C后开始通入三氟乙酰氯气体，保持三氟乙酰氯的通料速度为1.0g/min。通气30min后，开始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合废料，滴加速度为0.5g/min，边滴加边逐渐升温至内温为65°C，进行反应精馏将生成的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯精馏出去。反应精馏360min后，共得到精馏产品502.6g，色谱分析其中三氟乙酸乙酯的含量50.2%，乙酸乙酯含量为49.1%。冷凝器中收集到未完全反应的三氟乙酰氯8.lg。
[0034]实施例4
[0035]反应器为容积为250ml的三口烧瓶，配有搅拌、温度计、导气管、滴液漏斗和精馏柱，精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。冷凝器将精馏尾气中未反应完全的三氟乙酰氯冷凝回收后，再通过吸收装置将氯化氢气体吸收，副产盐酸。70.0g含乙酸乙酯和乙醇混合废料(其中乙醇含量为47.2%，乙酸乙酯含量为52.0%)，升至35°C后开始通入三氟乙酰氯气体，保持三氟乙酰氯的通料速度为2.5g/min。通气1min后，开始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合废料，滴加速度为1.6g/min，边滴加边逐渐升温至内温为60°C，进行反应精馏将生成的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯精馏出去。反应精馏150min后，共得到精馏产品512.lg，色谱分析其中三氟乙酸乙酯的含量71.2%，乙酸乙酯含量为47.8%。冷凝器中收集到未完全反应的三氟乙酰氯6.4g。
[0036]实施例5
[0037]反应器为容积为250ml的三口烧瓶，配有搅拌、温度计、导气管、滴液漏斗和精馏柱，精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。冷凝器将精馏尾气中未反应完全的三氟乙酰氯冷凝回收后，再通过吸收装置将氯化氢气体吸收，副产盐酸。110.0g含乙酸乙酯和乙醇混合废料(其中乙醇含量为44.8%，乙酸乙酯含量为54.2%)，升至50°C后开始通入三氟乙酰氯气体，保持三氟乙酰氯的通料速度为2.0g/min。通气25min后，开始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合废料，滴加速度为1.2g/min，边滴加边逐渐升温至内温为60°C，进行反应精馏将生成的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯精馏出去。反应精馏120min后，共得到精馏产品386.7g，色谱分析其中三氟乙酸乙酯的含量68.5%，乙酸乙酯含量为30.4%。冷凝器中收集到未完全反应的三氟乙酰氯18.9g。
[0038]实施例6
[0039]反应器为容积为250ml的三口烧瓶，配有搅拌、温度计、导气管、滴液漏斗和精馏柱，精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。冷凝器将精馏尾气中未反应完全的三氟乙酰氯冷凝回收后，再通过吸收装置将氯化氢气体吸收，副产盐酸。70.0g含乙酸乙酯和乙醇混合废料(其中乙醇含量为43.6%，乙酸乙酯含量为55.7%)，升至55°C后开始通入三氟乙酰氯气体，保持三氟乙酰氯的通料速度为1.5g/min。通气20min后，开始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合废料，滴加速度为1.0g/min，边滴加边逐渐升温至内温为58°C，进行反应精馏将生成的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯精馏出去。反应精馏220min后，共得到精馏产品451.2g，色谱分析其中三氟乙酸乙酯的含量63.9%，乙酸乙酯含量为35.2%。冷凝器中收集到未完全反应的三氟乙酰氯8.6g。
[0040]实施例7
[0041]将实施例1至6中所得的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯不经过进一步处理直接用于三氟乙酰乙酸乙酯的生产:
[0042]25°C下往反应器中将加入200mL环己烷，再加入356g(l.05mol) 20%乙醇钠乙醇溶液，然后加入140.8g(L6mol)乙酸乙酯。冷却反应液至5?10°C，然后开始滴加128.5g采用实施例6方法制备的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯混合液(三氟乙酸乙酯含量53.9%，乙酸乙酯含量收率为45.2%)，控制温度10?20°C。加完后升温至45°C反应2.5小时，然后冷却反应液至10?15°C。往反应液中滴加78.2g(l.7mol)无水甲酸，控制温度20?30°C，滴完后50°C下反应1.0小时，得到含甲酸钠沉淀物的混浊液。
[0043]甲酸钠沉淀物通过过滤除去，滤饼用乙酸乙酯洗涤，得到的滤液进行减压精馏，得到75.0g三氟乙酰乙酸乙酯，收率为83.4%(以三氟乙酸乙酯计)，纯度为95.2%。
[0044]对比实施例1
[0045]反应器为容积为250ml的三口烧瓶，配有搅拌、温度计、导气管和冷凝管。通过尾气吸收装置将氯化氢气体和未反应的三氟乙酰氯吸收。在反应器中加入80.0g乙酸乙酯和乙醇混合废料(其中乙醇含量为41.2%，乙酸乙酯含量为58.2%)，室温下开始通入三氟乙酰氯气体，保持三氟乙酰氯的通料速度为2g/min。通气体60min后,取样进行气相色谱分析，确定乙醇已经完全转化。得到三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯混合物149.lg，其中三氟乙酸乙酯含量为65.8%，乙酸乙酯含量收率为33.1 %。尾气吸收装置中液体增重48.5g，主要为盐酸和三氟乙酸混合液。
[0046]通过以上实施例可知，在反应精馏操作条件下，可以得到更多的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯。
【主权项】
1.一种三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资源化利用方法，其特征在于: (1)在反应精馏操作条件下，往含乙酸乙酯和乙醇的废料中通入三氟乙酰氯气体，得到三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物； (2)所述三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物循环至三氟乙酰乙酸乙酯反应器，作为三氟乙酰乙酸乙酯的生产原料。
2.按照权利要求1所述的三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资源化利用方法，其特征在于所述三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物可以不经分离直接作为三氟乙酰乙酸乙酯的生产原料。
3.按照权利要求1所述的三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资源化利用方法，其特征在于按质量配比计，所述三氟乙酰氯与含乙酸乙酯和乙醇的废料的投料流速比为1:0.1?1.5。
4.按照权利要求3所述的三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资源化利用方法，其特征在于按质量配比计，所述三氟乙酰氯与含乙酸乙酯和乙醇的废料的投料流速比为1:0.2?0.8 。
5.按照权利要求1所述的三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资源化利用方法，其特征在于所述三氟乙酰氯的流速为0.5?5.0g/min。
6.按照权利要求5所述的三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资源化利用方法，其特征在于所述三氟乙酰氯的流速为1.0?2.5g/min.
7.按照权利要求1所述的三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资源化利用方法，其特征在于步骤(I)的反应温度为20?70°C。
8.按照权利要求7所述的三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资源化利用方法，其特征在于所述步骤(I)的反应温度为40?60°C。
9.按照权利要求1所述的三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资源化利用方法，其特征在于所述含乙酸乙酯和乙醇的废料中，乙醇的质量含量为10%?.90%，乙酸乙酯的质量含量为10%?90%。
【专利摘要】本发明公开了一种三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资源化利用方法，通过在反应精馏操作条件下、使三氟乙酰氯与乙酸乙酯和乙醇反应得到三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物实现。本发明提供的方法具有低成本、安全环保、工艺简单等优点。
【IPC分类】C07C67-343, C01B7-01, C07C69-738
【公开号】CN104672091
【申请号】CN201310618963
【发明人】蒋强, 徐卫国, 李华, 洪健, 缪水斌, 马小红, 吴华明
【申请人】浙江化工院科技有限公司, 浙江蓝天环保高科技股份有限公司, 中化蓝天集团有限公司
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2013年11月28日