一种含膦离子化聚合物、制备方法及阴离子交换膜的制作方法【
技术领域：
】[0001]本发明属于阴离子交换膜
技术领域：
，具体设及一种含麟离子化聚合物，同时还设及一种含麟离子化聚合物的制备方法及采用该含麟离子化聚合物制备的阴离子交换膜。【
背景技术：
】[0002]阴离子交换膜是一类含有固定阳离子基团，对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜，也称为离子选择透过性膜。阴离子交换膜由=个部分构成；带固定基团的聚合物主链即高分子基体（也称基膜）、荷正电的活性基团（即阳离子）W及活性基团上可W自由交换和迁移的阴离子。[0003]阴离子交换膜具有非常广泛的应用，它是分离装置、提纯装置W及电化学组件中的重要组成部分，在氯碱工业、水处理工业、重金属回收、湿法冶金W及电化学工业等领域都起到举足轻重的作用。近年来，随着新型化学电源的发展，阴离子交换膜作为电池隔膜在液流储能电池、碱性阴离子交换膜燃料电池、新型超级电容器等方面的应用也得到关注和研究。在新型电能转换装置中使用的阴离子交换膜不仅起着隔离氧化剂和还原剂的作用，而且还具有离子传导作用。所W阴离子交换膜需要具有较高的离子选择透过性及电导率，同时还应该具有良好的力学强度、柔初性能，具有较低的膜电阻W及较强的化学稳定性。[0004]阴离子交换膜通常是由含季锭基团的聚合物制备的。传统的含季锭基团的聚合物通常需要先合成聚合物，然后对聚合物上的芳基进行氯甲基化，然后再与=级锭反应将节基氯转化为季锭基团。该制备方法不仅步骤复杂而且季锭基团的引入量难于准确控制，另外氯甲基化过程中通常还需使用具有致癌性的氯甲離试剂，对环境及工作人员的身体健康危害较大。更突出的问题是，当阴离子交换膜用于碱性燃料电池时，传统的含季锭基团的阴离子交换膜耐碱性水解能力差，远达不到燃料电池领域的耐碱性要求，该被认为是限制碱性燃料电池发展的一个瓶颈性问题。[000引近年来，ReinhardSchwesinger等（ReinhardSchwesinger,etal.Extremelybase-resistantorganicphosphazeniumcations[J],Chem.Eur.J.,2006,12:429-437)报道了一系列新型的含麟阳离子化合物（即phosphazeniumcations),该种化合物具有突出的耐碱性。GeoffreyW.Coates等（GeoffreyW.Coate,etal.Phosphonium-functionalizedpolyethylene:anewclassofbasestablealkalineanionexchangemembranes[J],J.Am.Qiem.Soc.,2012,18161-18164.)最近将该类含麟阳离子基团引入单体中，再通过开环易位聚合得到主链为脂肪链（聚己締）的阴离子交换膜，所得的膜具有优越的耐碱性，在碱性燃料电池领域显示出良好的应用前景。但是该种阴离子交换膜制备难度大，特别是所用的含麟单体的合成非常困难；并且用于制备阴离子交换膜的聚合物的主链为脂肪链，力学性能欠佳。【
发明内容】[0006]本发明的目的是提供一种含麟离子化聚合物，解决现有用于制备阴离子交换膜的聚合物不能兼顾高耐碱性与高机械强度的问题。[0007]本发明的第二个目的是提供一种含麟离子化聚合物的制备方法。[000引本发明的第=个目的是提供一种采用上述含麟离子化聚合物制备的阴离子交换膜。[0009]为了实现W上目的，本发明所采用的技术方案是：[0010]一种含麟离子化聚合物，该聚合物的结构式如式I所示：[0011]【主权项】1.一种含膦离子化聚合物，其特征在于：该聚合物的结构式如式I所示：其中，Ar为主链两端含有芳环的基团成、R2各自独立的为碳原子数为1~6的烷基，或者!^、馬直接相连并与其所连接的氮原子共同形成六元环；T为-1价的阴离子；η为10~150的整数。2.根据权利要求1所述的含膦离子化聚合物，其特征在于：Ar为式1~式6所示的基团中的任意一种或多种：其中，W为-CO-或-so2-。3.根据权利要求1所述的含膦离子化聚合物，其特征在于：Ri、R2各自独立的为甲基、乙基、叔丁基或环己基，或者Rp馬直接相连并与其所连接的氮原子共同形成六元环。4.根据权利要求1所述的膦离子化聚合物，其特征在于：T为Cl'Br'CF3SO3'BF4'PF6-或OH'5.-种如权利要求1所述的含膦离子化聚合物的制备方法，其特征在于：包括将前驱体聚合物、溶剂、含膦试剂与缚酸剂混合进行反应，即得所述的含膦离子化聚合物；其中，所述前躯体聚合物的结构式如式Π所示：η为10~150的整数;Ar与式I中所述相同；所述含膦试剂的结构式如式ΠΙ所示：其中，％、R2与式I中所述相同。6.根据权利要求5所述的含膦离子化聚合物的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为碳酸钾、氢氧化钾、叔丁醇钠、三亚乙基二胺或1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯。7.根据权利要求5所述的含膦离子化聚合物的制备方法，其特征在于：所述含膦试剂为式III-I~式III-4中的任意一种或多种：8.根据权利要求5、6或7所述的含膦离子化聚合物的制备方法，其特征在于：所述含膦试剂中所含膦与前驱体聚合物中所含仲胺基的摩尔比为I.〇~1.5:1.O;所述缚酸剂与含膦试剂的摩尔比为1.0~1.6:1.0。9.根据权利要求5、6或7所述的含膦离子化聚合物的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为20~80°C，反应时间为1~24h。10.-种阴离子交换膜，其特征在于：主要由权利要求1所述的含膦离子化聚合物制备而成。【专利摘要】本发明公开了一种含膦离子化聚合物、制备方法及阴离子交换膜，该聚合物的结构式如式I所示，其中Ar为主链含有苯环的基团；R1、R2各自独立的为碳原子数为1～6的烷基，或者R1、R2直接相连并与其所连接的氮原子共同形成六元环；T为-1价的阴离子；n为10～150的整数。本发明的含膦离子化聚合物，主链主要由芳香环构成，具有良好的机械性能，提高了制得的阴离子交换膜的力学性能；该聚合物的侧链带有含膦离子化基团，具有很高的解离度和耐碱性，提高了制得阴离子交换膜的导电性和耐碱性；该聚合物合成方法简单，离子基团的含量可控，能够用于制备机械性能好、电导率高、耐碱性强的阴离子交换膜。【IPC分类】C08G61-12,C08L65-00,C08J5-22【公开号】CN104829813【申请号】CN201510204211【发明人】张正辉,郑琦,谢欢欢,张翠玲,田博文,黄婕颖【申请人】南阳师范学院【公开日】2015年8月12日【申请日】2015年4月27日