一种含氟消雾剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含氣消雾剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 目前，在我国应用的蔬菜大棚膜主要有聚氯己帰无滴棚膜和PE无滴棚膜两种。该 两种膜的功能助剂是W多元醇醋类表面活性剂为主要成份的普通无滴剂，由于多元醇醋类 表面活性剂的效率较低，同时受重力作用和马拉高尼效应的影响，在实际使用过程中，特别 在冬季，棚室封闭的情况下，棚室内会产生较重的雾气，阻碍光线透过，降低光照强度，影响 棚室内气温和低温的提高，不利于棚内作物的生长，而且，雾气还容易传播各种病害，使棚 内作物减产，并影响农产品的质量。因此，在大棚种植过程中往往要使用消雾剂。
[0003] 消雾剂属于特种表面活性剂，特种表面活性剂指含氣、娃、磯和测的非金属元素有 机化合物。目前已经研制出的消雾剂分为含氣类、含娃类、含磯类和测类等，其中含氣类消 雾剂效果最佳。不同品牌的消雾剂效果有差别，但一般说来，含氣消雾剂用量为含娃减雾剂 用量的1/2~1/3,而含娃减雾剂用量为含磯和含测减雾剂的一半。
[0004]普通碳氨类和含娃类表面活性剂的表明张力较大，热稳定不理想，用量较多。含氣 类表面活性剂性能好，用量小，用途广，可应用于清洁剂添加剂、泡沫灭火剂、棚膜消雾剂、 抗静电剂和脱膜剂等，亦可应用于皮革中。现有的含氣表面活性剂合成方法一般采用电解 氣化法，由于此反应甚为激烈，易发生C-C链断裂，反应过程中除了生成与原料的碳原子数 相同的全氣化合物外，还生成短链的全氣化合物和其它类型的副产物，因此总的产物收率 较低，导致成本高、污染大。
[0005]在农业薄膜材料上常用防雾剂的含氣表面活性剂主要成分是全氣辛酸PF0A，虽 然有优异的表面活性和消雾功能但是其是目前已知最难降解的有机污染物之一，其性质稳 定，具有很高的生物蓄积性，《全氣化合物的生物富集效应研究进展》（【生态环境学报】， 2010,9 (5) =1246-1252)中研究表明PF0A不仅会使人体呼吸系统、免疫系统出现问题，还 会引发肿瘤及导致实验动物体重减轻的等问题。试验证明含PF0A化合物已经成为一类的 全球性污染物，甚至在偏远的极地地区都检测到该种污染物的存在，同时毒理试验表明，含 PF0A化合物具有肝脏毒性、生殖毒性、发育毒性、免疫毒性、内分泌干扰作用和潜在致癌性。 含PF0A化合物在环境中具有很高的稳定性，很难被热、光、微生物及高等生物降解，并且可 W在生物体内富集和沿食物链放大，使得高生态位的生物体内含PF0A化合物达到很高的 含量，最终对生态系统和人类产生持续毒害作用。采用PF0A衍生物的农业和食品薄膜会直 接或者间接接触果蔬表面，其表面残留一旦进入生物体将产生生物蓄积并形成长期危害， 其导致的全球性污染正日渐受到人们关注。
[0006]可喜的是《全氣化合物的生物富集效应研究进展》（【生态环境学报】，2010,9 (5); 1246-1252)中研究表明，全氣駿酸的生物富集能力与其碳链长度有关，碳链越长，生物富集 能力越大，生物对PF0A、PF0S等7中含氣聚合物都具有显著的生物放大效应，然而氣代碳原 子数低于7的含氣化合物没有生物富集效应，野生生物体内很少检测到该些化合物，为我 们寻找高效而且安全的消雾剂开启了一扇大口。那就是采用低碳含氣化合物代替八碳含氣 化合物从而实现食品安全和保护作物生长的问题，该一领域的创新也符合绿色环保的大趋 势。
【发明内容】
[0007] 本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种制备简单、对人体 安全的含氣消雾剂。
[0008] 本发明的另一目的在于提供通过一种对所述含氣消雾剂的制备方法。
[0009] 本发明的另一目的在于提供所述的含氣消雾剂的应用。
[0010] 本发明还有一目的在于提供一种含有所述含氣消雾剂的农膜和食品包装膜。
[0011] 本发明的目的通过下述技术方案实现： 提供一种含氣消雾剂，其特征在于结构式如下： H- [0- (Ri_0)n-CO-NH-X-NH-CO]Z-0-(邸2)a- (CF2)m-Y其中z为！~5 ; R1为C2~4个碳烷基中的至少一种， 当R1为C肥C肥-时，即n为4~45 ; 当R1为C肥C肥C肥-时，即n为3~35 ; 当R1为C肥C肥C肥C肥-时，即n为2~28 ;a=0 ~3;m=0~6; Y为-CFs、-CHFs，-CHFCFs，-O-CF3; X为-(CH2)e-或含芳香结构或含环状结构的基团。
[0012] 优选地，所述含氣消雾剂由聚離二元醇、含氣醇和二异氯酸醋制备而成，其中聚離 二元醇、含氣醇总羟基与总异氯酸醋基团的摩尔比为1~2:1，含氣醇和聚離二元醇的摩尔 比例为1: 1~5。
[0013] 进一步优选地，所述聚離二元醇为聚己二醇、聚丙二醇或聚四氨巧喃二醇中的至 少一种；所述含氣醇为含氣碳链长度为C1~C7的含氣元素的醇或醇離； 所述二异氯 酸醋为异佛尔丽二异氯酸醋、1，6-己二异氯酸醋、k赖氨酸二异氯酸醋、甲苯二异氯酸 醋、4, 4'-二苯基甲焼二异氯酸醋、二环己基甲焼二异氯酸醋、苯二亚甲基二异氯酸醋、 蔡-1，5-二异氯酸醋、甲基环己基二异氯酸醋或四甲基苯二亚甲基二异氯酸醋中的至少一 种。
[0014] 更优选地，所述聚離二元醇为分子量为200~2000的聚己二醇；所述含氣醇为氣 碳链长度为C2~C7的含氣元素的醇；所述二异氯酸醋为异佛尔丽二异氯酸醋、1，6-己二 异氯酸醋、甲苯二异氯酸醋的至少一种。所述的聚離二元醇分子量不宜过高是因为过高 分子量的聚離二元醇将导致最终产物的粘度高，水溶解性变差，产物铺展性差。
[0015] 更优选地，所述含氣醇为W下结构的氣醇或氣醇離： CF3CF2-0HHCF2CF2-0H CF3CF2CF2-0HHCF2CF2CF2-0H CF3CF2CF2CF2-0HHCF2CF2CF2CF2-0H CF3CF2CF2CF2CF2-0HHCF2CF2CF2CF2CF2-0H
【主权项】
1. 一种含氟消雾剂，其特征在于结构式如下： H- [0- (R1-O) n-CO-NH-X-NH-CO] Z-O- (CH2) a- (CF2) m- Y 其中z为1~5 ; Rl为C2~4个碳烷基中的至少一种， 当Rl为CH2CH2-时，即η为4~45 ; 当Rl为CH2CH2CH2-时，即η为3~35 ; 当 Rl 为 CH2CH2CH2CH2-时，即 η 为 2 ~28 ; a=0 ~3, m=0 ~6 ; Y 为-CF3、-CHF2, -CHFCF3, -O-CF3 ; X为-(CH2) 6-或含芳香结构或含环状结构的基团。
2. 根据权利要求1所述含氟消雾剂，其特征在于所述含氟消雾剂由聚醚二元醇、含氟 醇和二异氰酸酯制备而成，其中聚醚二元醇、含氟醇总羟基与总异氰酸酯基团的摩尔比为 1~2:1，含氟醇和聚醚二元醇的摩尔比例为I: 1~5。
3. 根据权利要求2所述含氟消雾剂，其特征在于其中： 所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇中的至少一种； 所述含氟醇为含氟碳链长度为Cl~C7的含氟元素的醇或醇醚； 所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯、4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二 异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯 中的至少一种。
4. 根据权利要求2所述含氟消雾剂，其特征在于其中： 所述聚醚二元醇为分子量为200~2000的聚乙二醇； 所述含氟醇为氟碳链长度为C2~C7的含氟元素的醇； 所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的至少 一种。
5. 根据权利要求2所述含氟消雾剂的制备方法，其特征在于所述含氟醇为以下结构的 氟醇或氟醇醚： CF3CF2-OH HCF2CF2-OH CF3CF2CF2-OH HCF2CF2CF2-OH CF3CF2CF2CF2-OH HCF2CF2CF2CF2-OH CF3CF2CF2CF2CF2-OH HCF2CF2CF2CF2CF2-OH CF3CF2CF2CF2CF2CF2-OH HCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OH CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2-OH HCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-OH CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2-OH HCF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-OH CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2-OH HCF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-OH CF3CF2CF2CF2CF2CH2-OH HCF2CF2CF2CF2CF2CH2-OH CF3CF2CF2CF2CH2CH2-OH HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-OH CF3CF2CF2CF2CH2-OH HCF2CF2CF2CF2CH2-OH CF3CF2CF2CH2CH2-OH HCF2CF2CF2CH2CH2-OH CF3CF2CF2CH2-OH HCF2CF2CF2CH2-OH CF3CF2CH2CH2-OH HCF2CF2CH2CH2-OH CF30CF2-OH CF3CHF-OH CF30CF2CF2-OH CF3CHFCF2-OH CF30CF2CF2CF2-OH CF3CHFCF2CF2-OH CF30CF2CF2CF2CF2-OH CF3CHFCF2CF2CF2-OH CF30CF2CF2CF2CF2CF2-OH CF3CHFCF2CF2CF2CF2-OH CF30CF2CF2CF2CF2CF2CF2-OH CF3CHFCF2CF2CF2CF2CF2-OH CF30CF2CF2CF2CF2CF2CH2-OH CF3CHFCF2CF2CF2CF2CH2-OH CF30CF2CF2CF2CF2CH2CH2-OH CF3CHFCF2CF2CF2CH2CH2-OH CF30CF2CF2CF2CF2CH2-OH CF3CHFCF2CF2CF2CH2-OH CF30CF2CF2CF2CH2CH2-OH CF3CHFCF2CF2CH2CH2-OH CF30CF2CF2CF2CH2-OH CF3CHFCF2CF2CH2-OH CF30CF2CF2CH2CH2-OH CF3CHFCF2CH2CH2-OH CF30CF2CF2CH2-OH CF3CHFCF2CH2-OH CF30CF2CH2CH2-OH CF3CHFCH2CH2-OH CF30CF2CH2-OH CF3CHFCH2-OH。
6. 根据权利要求5所述含氟消雾剂，其特征在于其中：所述含氟醇为全氟丁醇、四氟丙 醇，六氟丁醇、八氟戊醇、十二氟庚醇、全氟甲氧基八氟戊醇中的至少一种。
7. 根据权利要求2~6任意一项所述含氟消雾剂的制备方法，其特征在于包括以下步 骤：
51. 将所述聚醚二元醇和所述含氟醇混合；
52. 加入所述二异氰酸酯，反应至异氰酸酯根消失后结束，得到含氟消雾剂。
8. 根据权利要求7所述含氟消雾剂的制备方法，其特征在于： Sl中聚醚二元醇和含氟醇混合后进行真空脱水； S2中反应在惰性气体的保护下进行，反应温度为50~100°C，反应时间为1~12小时。
9. 根据权利要求1~7所述的含氟消雾剂作为外加型消雾添加剂在聚烯烃薄膜和PVC 薄膜中的应用。
10. -种农业大棚薄膜，其特征在于含有权利要求1~7所述的含氟消雾剂。
11. 一种食品包装薄膜，其特征在于含有权利要求1~7所述的含氟消雾剂。
【专利摘要】一种含氟消雾剂及其制备方法与应用。该消雾剂由聚醚二元醇、含氟醇和二异氰酸酯构成，羟基与异氰酸酯基团的总摩尔比1～2:1，含氟醇和聚醚二元醇的摩尔比例为1:1～5。其制备过程是聚醚二元醇和含氟醇混合并脱水，加入多异氰酸酯反应，至异氰酸酯根消失后反应结束得到含氟消雾剂。本发明制备的含氟消雾剂对人和其它生物体安全，不产生化学积累，制备过程方便，环保。本发明的消雾剂用于塑料包装和农用大棚膜中，有效解决水汽凝集产生的雾滴对农作物生长和食品储存造成的伤害。
【IPC分类】B32B27-18, C09D175-08, C08J7-04, C08G18-38, C08G18-48, C08G18-66, C08L27-06
【公开号】CN104829805
【申请号】CN201410047721
【发明人】黄晓明, 石建伟
【申请人】广州熵能创新材料股份有限公司
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2014年2月11日