[0048] A......膜试样的有效面积（cm2)
[0049] C10......甲醇溶液侧的初始甲醇浓度（mol · Γ1)
[0050] 通过试验，在如上所述反应条件下，对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/ 环氧树脂半互穿网络质子交换膜的阻醇系数为2. IlXKT7Cm2 · s'
[0051] (3)对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换 膜吸水率测试：
[0052] 将长宽约为20X10mm的膜试样置于烘箱中，在120°C下干燥24h，称得干膜质量 Mty，然后将膜浸入去离子水中，在室温下浸泡24h后取出湿膜，用滤纸吸去表面水份，称得 湿膜质量Mwrt。试样重复测试三次取平均值。膜的吸水率SwS: M -M,
[0053] we， ：rxl〇〇% 1 dry
[0054] 通过试验，在如上述反应条件下，对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/ 环氧树脂半互穿网络质子交换膜的吸水率为12. 3%。
[0055] 实施例2 :
[0056] (3)在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的IOOmL三口烧瓶中，将 (3. 4000g，0· OlOOmol)的SPEEK (磺化度为75)溶解于30mL的DMAc溶剂中，打开磁力搅拌， 油浴锅加热升温至60°C，配成制膜溶液；
[0057] (4)在氮气保护下，将研碎的磺化氧化石墨烯（0. 1993g)加入到步骤a所得的溶液 中，超声分散8~12小时，形成均匀制膜溶液。在50~60°C下干燥10~12小时，温度升 至100°C干燥4~5小时，去除溶剂。
[0058] (5)将步骤（3)得到的掺杂量为5wt. %~8wt. %研碎的磺化氧化石墨稀掺杂 SPEEK溶解在溶剂中，配制成质量百分比浓度为2. 0%~20. 0%的溶液。
[0059] (6)将（0.39848g，0.0 Olmol)环氧树脂溶解在DMAc溶剂中，超声分散4~6小时， 加入（0. 04656ml)二乙烯三胺，惰性气氛保护，室温下搅拌15~20小时，120~160°C下机 械搅拌反应0.5~1小时。
[0060] (7)将步骤d所得的制膜溶液在未冷却时倒入玻璃模腔，在50~60°C下干燥10~ 15小时，再升至100°C干燥4~6小时，去除溶剂，待其自然冷却至室温后，揭膜，得到对氨 基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料。
[0061] 对上述实施例所制得的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂 半互穿网络质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述：
[0062] (1)对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环树脂半互穿网络质子交换膜 电导率测试：
[0063] 测试方法如实例1所述。对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧 树脂半互穿网络质子交换膜30 °C时的电导率为7. 95X10_2S · CnT1AfC时达到最大值 4. 40 X 10 2S · cm 1O
[0064] (2)对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换 膜阻醇性能测试：
[0065] 测试方法如实例1所述。对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂 半互穿网络质子交换膜的阻醇系数为9. 48X KT7Cm2 · s'
[0066] (3)对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换 膜吸水率测试：
[0067] 测试方法如实例1所述。对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂 半互穿网络质子交换膜的吸水率为18.8%。
[0068] 实施例3 :
[0069] (1)在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的IOOmL三口烧瓶中，将 (I. 7000g，0· 0050mol)的SPEEK (磺化度为75)溶解于30mL的DMAc溶剂中，打开磁力搅拌， 油浴锅加热升温至60°C，配成制膜溶液；
[0070] (2)在氮气保护下，将研碎的磺化氧化石墨烯（0. 29895g)加入到步骤a所得的溶 液中，超声分散8~12小时，形成均匀制膜溶液。在50~60°C下干燥10~12小时，温度 升至100°C干燥4~5小时，去除溶剂。
[0071] (3)将步骤（2)得到的掺杂量为5wt. %~8wt. %研碎的磺化氧化石墨稀掺杂 SPEEK溶解在溶剂中，配制成质量百分比浓度为2. 0%~20. 0%的溶液。
[0072] (4)将（0.79696g，0.002mol)环氧树脂溶解在DMAc溶剂中，超声分散4~6小时， 加入（0. 04656ml)二乙烯三胺，惰性气氛保护，室温下搅拌15~20小时，120~160°C下机 械搅拌反应0.5~1小时。
[0073] (5)将步骤d所得的制膜溶液在未冷却时倒入玻璃模腔，在50~60°C下干燥10~ 15小时，再升至100°C干燥4~6小时，去除溶剂，待其自然冷却至室温后，揭膜，得到对氨 基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料。
[0074] 对上述实施例所制得的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂 半互穿网络质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述：
[0075] (1)对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换 膜电导率测试：
[0076] 测试方法如实例1所述。对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧 树脂半互穿网络质子交换膜3 0 °C时的电导率为8. 2 4 X 10_3S · CnT1，7 0 °C时达到最大值 6. 20 X KT2S · cm-1。
[0077] (2)对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换 膜阻醇性能测试：
[0078] 测试方法如实例1所述。对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂 半互穿网络质子交换膜的阻醇系数为8. 79 X KT7Cm2 · s'
[0079] (3)对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换 膜吸水率测试：
[0080] 测试方法如实例1所述。对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂 半互穿网络质子交换膜的吸水率为11. 3%。
[0081] 通过FTIR，热性能，SEM等手段对合成产物的性能进行了表征，测试结果参见图2、 图3以及图4。
[0082] 图2表征环氧树脂交联对SPEEK内部结构未造成影响。图3表明对氨基苯磺酸氧 化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料的热稳定性能有所提 升，图4看出经过环氧树脂交联处理后，环氧树脂形成连续相区域，并由SPEEK贯穿当中，可 观察到两种聚合物的分离界面并不明显，在SPEEK颗粒周围被环氧树脂包围，说明形成贯 穿网络结构。
【主权项】
1. 一种对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换 膜材料，其特征在于该质子交换膜是以环氧树脂在二乙烯三胺交联剂的作用下形成的交联 网络为主体，磺化聚醚醚酮作为直链贯穿于该交联网络中形成半互穿网络，对氨基苯磺酸 氧化石墨烯作为掺杂颗粒分散于该半互穿网络中而形成的；所述的环氧树脂与二乙烯三胺 的当量比为1 : (0.Ol~0. 02);所述的磺化聚醚醚酮与环氧树脂的当量比为1 : (0. 10~ 〇. 40);所述的对氨基苯磺酸氧化石墨烯与环氧树脂的当量比为：1 : (I. 5~3. 0)。2. -种制备根据权利要求1所述的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧 树脂半互穿网络质子交换膜材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为： a. 将磺化度为50~90%的磺化聚醚醚酮溶解在DMAc溶剂中，配制成质量百分比浓度 为2. 0%~20. 0%的溶液； b. 将研碎的对氨基苯磺酸氧化石墨烯加入到步骤a所得的溶液中，超声分散8~12小 时，形成均匀的溶液，在50~60°C下干燥10~12小时，温度升至100°C干燥4~5小时， 去除溶剂，得到对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮，其中磺化聚醚醚酮与对氨基 苯磺酸氧化石墨烯的当量比为1 : (〇. 05~0. 23); c. 将步骤b得到的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮配制成质量百分比浓 度为2. 0%~20. 0%的溶液； d. 将环氧树脂以1 : (20~25)质量比例溶于DMAc溶剂后，加入至步骤c所得的溶 液中，超声分散4~6小时，再逐滴加入二乙烯三胺，惰性气氛保护，室温下搅拌15~20小 时，120~160°C下机械搅拌反应0. 5~1小时，得到制膜溶液；其中磺化聚醚醚酮与环氧树脂 的当量比为1 : (0.10~0.40);环氧树脂与二乙烯三胺的当量比为1 : (0.01~0.02); e. 将步骤d所得的制膜溶液成膜，在50~60°C下干燥10~15小时，再升至100°C干 燥4~6小时，去除溶剂，得到对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互 穿网络质子交换膜材料。
【专利摘要】本发明涉及一种对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料及其制备方法。该质子交换膜材料的结构为环氧树脂形成交联网络结构，磺化聚醚醚酮作为直链贯穿于网络中，对氨基苯磺酸氧化石墨烯作为掺杂颗粒分散于其中，本发明的质子交换膜材料采用较高磺化度的磺化聚醚醚酮作为基体材料，通过环氧树脂交联反应辅助，以克服过高磺化度SPEEK存在的吸水率过高，复合膜稳定性较差的缺点，并且保证了复合膜具有一定的机械强度和良好的阻醇性能。对氨基苯磺酸氧化石墨烯的掺入提高了磺化聚醚醚酮膜材料的导质子性能；环氧树脂半互穿网络增加质子交换膜尺寸稳定性和抗水溶胀性能，提高膜的使用寿命。
【IPC分类】H01M8/02, C08J5/22, C08L63/00, C08L71/08, C08K9/04, H01M8/10, C08G59/50, C08K3/04
【公开号】CN104893275
【申请号】CN201510338742
【发明人】郭强, 余舟, 黄英东, 徐放, 刘隽, 毕宸洋, 刘海彬
【申请人】上海大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月17日