含有聚羟基烷酸酯的增韧聚乳酸的制作方法_3

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onia eutropha))、广泛产碱杆菌(Alcaligenes Iatus)、 产气单胞菌(Aeromonas)、固氮菌(Azotobacter)、丛毛单胞菌属(Comamonas)、假单胞菌 (Pseudomonads)、和包括基因工程微生物如假单胞菌、青枯菌(Ralstonia)和大肠杆菌 (Escherichia coli)的基因工程生物体。
[0106] 通常,PHA是在活细胞内通过一种或多种单体单元的酶聚合形成的。超过100种不 同类型的单体已被引入PHA聚合物中(Steinbilchel and Valentin, 1995, FEMS Microbiol. Lett. 128:219-228)。引入到本发明的PHA的单体单元的实例包括2-羟基丁酸、乙醇酸、 3-羟基丁酸(以下称作为3HB)、3_羟基丙酸(以下称作为3HP)、3_羟基戊酸(以下称作为 3HV)、3-羟基己酸(以下称作为3HH)、3-羟基庚酸(下文中称作为3HH)、3-羟基辛酸(下文 中称作为3H0)、3_羟基壬酸(以下称为为3HN)、3_羟基癸酸(在下文中称作为3HD)、3_羟 基十二酸(以下称作为3HDd)、4-羟基丁酸(以下称作为4HB)、4-羟基戊酸(以下称作为 4HV)、5_羟基戊酸(以下称作为5HV)、和6-羟基己酸(以下称作为6HH)。弓丨入到PHA中的 3-羟基酸单体是所述(D)或(R)-3-羟基酸异构体,其中不具有手性中心的3HP除外。对于 本发明包括的组合物,所述PHA组合物不包括聚乳酸。
[0107] 在一些实施方式中,本文所描述的方法中的PHA是均聚物(其中所有单体单元是 相同的)。PHA均聚物的实例包括聚3-羟基烷酸酯(例如,聚3-羟基丙酸酯(以下称作为 P3HP)、聚3-羟基丁酸酯(以下称作为P3HB)和聚3-羟基戊酸酯)、聚4-羟基烷酸酯(例 如,聚4-羟基丁酸酯(以下称作为P4HB)、或聚4-羟基戊酸酯(以下称作为P4HV))和聚 5-羟基烷酸酯(如,聚5-羟基戊酸酯(以下称作为P5HV))。
[0108] 在某些实施方式中,起始PHA可以是共聚物(含两个或多个不同的单体单元), 其中不同的单体随机分布在聚合物链上。PHA共聚物的实例包括3-羟基丁酸酯-3-羟基 丙酸酯共聚物(以下称作为PHB3HP)、3_羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物(以下称作 为P3HB4HB)、3_羟基丁酸酯一4-羟基戊酸酯共聚物(以下称作为PHB4HV)、3_羟基丁酸 酯-3-羟基戊酸酯共聚物(以下称作为PHB3HV)、3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯共聚物(以 下称作为PHB3HH)和3-羟基丁酸酯-5-羟基戊酸酯共聚物(以下称作为PHB5HV)。
[0109] 通过选择单体类型和控制给定的PHA共聚物中的单体单元比例,可以获得广泛范 围的材料性能。虽然已经提供了具有两个不同单体单元的PHA共聚物的例子,但PHA可以 具有两个以上的不同的单体单元(例如,三个不同的单体单元、四个不同的单体单元、五个 不同的单体单元、六个不同的单体单元)。具有4种不同的单体单元的PHA的实例可以是 PHB-3HH-3H0-3HD共聚物或PHB-3-H0-3HD-3HDd共聚物(这些类型的PHA共聚物在下文中 称作为PHB3HX)。典型地,其中所述的PHB3HX具有三种或更多种的单体单元,3HB单体以 重量计占总单体的至少70%、优选以重量计占总单体的85%、最优选以重量计超过总单体 的90%、例如以重量计占共聚物的92%、93%、94%、95%、96%并且!^包含选自3册,3!10、 3HD、3HDd的一种或多种单体。
[0110] 所述均聚物(其中所有单体单元是相同的)P3HB和3-羟基丁酸酯共聚物 (P3HB3HP、P3HB4HB、P3HB3HV、P3HB4HV、P3HB5HV、P3HB3HHP,下文称作为 PHB 共聚物)含有 3-羟基丁酸且至少一种其它单体对于商业化生产和应用是特别有益的。通过参照如下材料 性能描述这些共聚物是有用的。1型PHB共聚物典型地具有6°C到-KTC范围内的玻璃化转 变温度(Tg),和80°C到180°C的熔解温度(T m)。2型PHB共聚物典型地具有-20°C到-50°C的 Tg和55°C到90°C的Tm。在特别地实施方式中,所述2型共聚物相组成具有-15°C到_45°C 的Tg且没有Tm。
[0111] 优选的1型PHB共聚物具有两种单体单元,它们的单体单元的大多数是3-羟基丁 酸,在共聚物中以重量计例如大于78%的3-羟基丁酸单体。本发明的优选的PHB共聚物是 由可再生资源生物生产的且选自如下的PHB共聚物组:
[0112] PHB3HV是1型PHB共聚物,其中3HV含量以重量计在聚合物的3%到22%范围内 并优选以重量计在共聚物的4%到15%范围内,例如:4% 3HV、5% 3HV、6% 3HV、7% 3HV、 8% 3HV、9% 3HV、10% 3HV、11% 3HV、12% 3HV、13% 3HV、14% 3HV、15% 3HV。
[0113] PHB3HP是I型PHB共聚物,其中3HP含量以重量计在共聚物的3%到15%范围内 且优选以重量计在共聚物的4%到15%范围内,例如:4% 3HP、5% 3HP、6% 3HP、7% 3HP、 8% 3HP、9% 3HP、10% 3HP、11% 3HP、12% 3HP、13% 3HP、14% 3HP、15% 3HP。
[0114] PHB4HB是1型PHB共聚物,其中4HB含量以重量计在共聚物的3%到15%范围内 且优选以重量计在共聚物的4%到15%范围内,例如:4% 4HB、5% 4HB、6% 4HB、7% 4HB、 8% 4HB、9% 4HB、10% 4HB、11% 4HB、12% 4HB、13% 4HB、14% 4HB、15% 4HB。
[0115] PHB4HV是I型PHB共聚物,其中4HV含量以重量计在共聚物的3%到15%范围内 且优选以重量计在共聚物的4%到15%范围内,例如:4% 4HV、5% 4HV、6% 4HV、7% 4HV、 8% 4HV、9% 4HV、10% 4HV、11% 4HV、12% 4HV、13% 4HV、14% 4HV、15% 4HV。
[0116] PHB5HV是I型PHB共聚物,其中5HV含量以重量计在共聚物的3%到15%范围内 且优选以重量计在共聚物的4%到15%范围内,例如:4% 5HV、5% 5HV、6% 5HV、7% 5HV、 8% 5HV、9% 5HV、10% 5HV、11% 5HV、12% 5HV、13% 5HV、14% 5HV、15% 5HV。
[0117] PHB3HH是I型PHB共聚物,其中3HH含量以重量计在共聚物的3%到15%范围内 且优选以重量计在共聚物的4%到15%范围内,例如:4% 3HH、5% 3HH、6% 3HH、7% 3HH、 8% 3HH、9% 3HH、10% 3HH、11% 3HH、12% 3HH、13% 3HH、14% 3HH、15% 3HH。
[0118] PHB3HX是I型PHB共聚物,其中3HX含量由选自3HH、3H0、3HD及3HDd的2种或更 多种单体组成,所述3HX的含量以重量计在共聚物的3%到12%范围内并优选以重量计在 共聚物的4%到10%范围内,例如:以重量计为共聚物的4%3HX、5%3HX、6%3HX、7%3HX、 8% 3HX、9% 3HX、10% 3HX。
[0119] 2型PHB共聚物中3HB的含量以重量计为共聚物的80%和5%之间,例如以重量 计为共聚物的 80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、 15%、10%、5%〇
[0120] PHB4HP是2型PHB共聚物,其中4HB含量以重量计为共聚物的20 %到60 %范围内 且优选以重量计在共聚物的25%到50%范围内,例如:以重量计为共聚物的25% 4HB、30% 4HB、35% 4HB、40% 4HB、45% 4HB、50% 4HB。
[0121] PHB5HV是2型PHB共聚物,其中5HV含量以重量计在共聚物的20 %到60 %范围内 且优选以重量计在共聚物的25 %到50 %范围内,例如:以重量计为共聚物的25 % 5HV、30 % 5HV、35% 5HV、40% 5HV、45% 5HV、50% 5HV。
[0122] PHB3HH是2型PHB共聚物,其中3HH以重量计在共聚物的35%到95%范围内且 优选以重量计在共聚物的40%到80%范围内,例如:以重量计为共聚物的40% 3HH、45% 3HH、50% 3HH、55% 3HH,60% 3HH、65% 3HH、70% 3HH、75% 3HH、80% 3HH。
[0123] PHB3HX是2型PHB共聚物,其中3HX含量由选自3HH、3H0、3HD及3HDd的2种或 更多种单体组成,所述3HX的含量以重量计在共聚物的30%到95%范围内且优选以重量计 在共聚物的35%到90%范围内,例如:以重量计为共聚物的35% 3HX、40% 3HX、45% 3HX、 50% 3HX、55% 3HX、60% 3HX、65% 3HX、70% 3HX、75% 3HX、80% 3HX、85% 3HX、90% 3HX。
[0124] 本发明描述的方法、组合物和颗粒中使用的PHA选自:PHB或I型PHB共聚物;具 有1型PHB共聚物的PHB的PHA共混物,其中PHB占 PHA共混物中PHA重量的含量为PHA 共混物中PHA重量的5%到95%范围内;具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物,其中 PHB占所述PHA共混物中PHA重量的含量为PHA共混物中PHA重量的5%到95% ;具有不 同1型PHB共聚物的1型PHB共聚物的PHA共混物,其中第一种1型PHB共聚物的含量为 所述PHA共混物中PHA重量的5%到95%范围内;具有2型PHB共聚物的1型PHB共聚物 的PHA共混物,其中1型PHB共聚物的含量为所述PHA共混物中PHA重量的30%到95%范 围内;具有1型PHB共聚物和2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物,其中PHB的含量为所述 PHA共混物中PHA重量的10%到90%范围内,其中1型PHB共聚物的含量为所述PHA共混 物中PHA重量的5%到90%范围内且其中2型PHB共聚物的含量为所述PHA共混物中PHA 重量的5%到90%范围内。
[0125] 具有1型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HP的PHB共混物,其中PHB 在所述PHA共混物中的含量为所述PHA共混物中PHA重量的5 %到90 %范围内,且在PHB3HP 中3即的含量为?耶3即重量的7%到15%范围内。
[0126] 具有1型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HV的PHB共混物,其中PHB 在所述PHA共混物中的含量为所述PHA共混物中PHA重量的5 %到90 %范围内,且在PHB3HV 中3狀的含量为?耶3狀重量的4%到22%范围内。
[0127] 具有1型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB4HB的PHB共混物,其中PHA 共混物中的PHB含量为所述PHA共混物中PHA重量的5 %到90 %范围内,且在PHB4HB中 4HB含量为PHB4HB重量的4%到15%范围内。
[0128] 具有1型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB4HV的PHB共混物,其中PHA 共混物中的PHB含量为所述PHA共混物中PHA重量的5 %到90 %范围内,且在PHB4HV中 4狀的含量为?耶4耶重量的4%到15%范围内。
[0129] 具有1型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB5HV的PHB共混物,其中PHA 共混物中的PHB含量为所述PHA共混物中PHA重量的5 %到90 %范围内,且在PHB5HV中 5狀的含量为?耶5狀重量的4%到15%范围内。
[0130] 具有1型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HH的PHB共混物,其中PHA 共混物中的PHB含量为所述PHA共混物中PHA重量的5 %到90 %范围内,且在PHB3HH中 3冊的含量为?耶3冊重量的4%到15%范围内。
[0131] 具有1型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HX的PHB的共混物,其中 PHA共混物中的PHB含量为所述PHA共混物中PHA重量的5 %到90 %范围内,且在PHB3HX 中3^的含量为?耶3!^重量的4%到15%范围内。
[0132] 所述 PHA 共混物是由选自 PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH 和PHB3HX的1型PHB共聚物和不同于第一种1型PHB共聚物并选自PHB3HV、PHB3HP、 PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH 和 PHB3HX 的第二种 1 型 PHB 共聚物的共混物,其中 第一种1型PHB共聚物在所述PHA共混物中的含量为共混物中总PHA重量的10%到90%范 围内。具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB4HB的PHB共混物,其中PHB在 所述PHA共混物中的含量为所述PHA共混物中PHA重量的30 %到95 %范围内,且在PHB4HB 中4耶的含量为?耶4耶重量的20%到60%范围内。
[0133] 具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB5HV的PHB共混物,其中PHB在 所述PHA共混物中的含量为所述PHA共混物中PHA重量的30 %到95 %范围内,且在PHB5HV 中5狀的含量为?耶5狀重量的20%到60%范围内。
[0134] 具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HH的PHB共混物,其中PHB在 所述PHA共混物中的含量为所述PHA共混物中PHA重量的35 %到95 %范围内,且在PHB3HH 中3冊的含量为?耶3!^重量的35%到90%范围内。
[0135] 具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HX的PHB共混物,其中PHB在 所述PHA共混物中的含量为所述PHA共混物中PHA重量的30 %到95 %范围内,且在PHB3HX 中3^的含量为?耶3!^重量的35%到90%范围内。
[0136] 所述PHA共混物是具有1型PHB共聚物和2型PHB共聚物的PHB共混物,其中在 所述PHA共混物中PHB的含量范围为所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%,PHA共混 物中1型PHB共聚物的含量范围为所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%,PHA共混物 中2型PHB共聚物的含量范围为所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%。
[0137] 例如,PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范围的 PHA共混物中的PHB含量,所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中 的PHB3HV含量,其中所述的PHB3HV中3HV的含量范围为PHB3HV重量的3%至22%,以及 在所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中的PHBHX含量,其中在所 述PHBHX中3HX的含量范围为PHBHX重量的35%至90%。
[0138] 例如,PHA共混物中可以具有PHA共混物中PHA重量的10%至90%范围的PHA共 混物中的PHB含量,PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中的PHB3HV含 量,其中在PHB3HV中3HV的含量范围为PHB3HV重量的3%至22%,和PHA共混物中PHA重 量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB4HB含量,其中在所述PHB4HB中4HB的含量范围 为PHB4HB重量的20 %至60 %。
[0139] 例如,PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范围的 PHA共混物中的PHB含量,所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中 的PHB3HV含量,其中在所述的PHB3HV中3HV的含量范围为PHB3HV重量的3%至22%,和 所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中的PHB5HV含量,其中在所述 ?耶5狀中5狀的含量范围为13耶5狀重量的20%至60%。
[0140] 例如,PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范围的 PHA共混物中的PHB含量,所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中 的PHB4HB含量,其中在所述的PHB4HB中4HB的含量范围为PHB3HV重量的4%至15%,和 所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中的PHB4HB含量,其中在所述 ?冊4冊中4冊的含量范围为13冊4冊重量的20%至60%。
[0141] 例如,PHA共混物可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范围的PHA 共混物中PHB含量,所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB4HB 含量,其中在所述的PHB4HB中4HB的含量范围为PHB4HB重量的4%至15%,和所述PHA共 混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中PHB5HV含量,且其中所述PHB5HV中5HV 的含量范围为?耶5狀重量的30%至90%。
[0142] 例如,PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10 %至90 %范围的PHA 共混物中PHB含量,所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB4HB 含量,其中在所述的PHB4HB中4HB的含量为PHB4HB重量的4%至15%,和所述PHA共混物 中卩撤重量的5%至90%范围的?撤共混物中?耶3^含量,且其中所述?耶3^中3!^的 含量为^^3!^重量的35%至90%。
[0143] 例如,PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10 %至90 %范围的PHA 共混物中PHB含量,所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB4HV 含量,其中在所述的?耶4狀中4狀的含量范围为?耶4狀重量的3%至15%,和所述?撤共 混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中PHB5HV含量,其中在所述PHB5HV中5HV 的含量范围为?耶5狀重量的30%至90%。
[0144] 例如,PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10 %至90 %范围的PHA 共混物中PHB含量,所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB3HH 含量,其中在所述的?耶3冊中3冊的含量范围为?耶3冊重量
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