进行混合：190/190/190/180/180/180/175/175/165/ 165(°C )。所述混合在150rpm的螺杆转速和约901bs/hr的速率下进行。对于这些共混物， 熔体压力指示在860-1180psi的范围内。表1总结了四种配方组合物和拉伸试验结果。
[0222] 表1.具有0和25-33% PHA橡胶相的PLA/PHA 70/30的共混物配方和它们的拉伸 性能的总结。
[0223]
[0225] PHA A :P3HB 均聚合物
[0226] PHA B :以重量计的 55-65% 的P3HB和 35-45% 的P3HB-4HB共聚物与 8-14% 的 4HB 的共混物。
[0227] PHA C :以重量计的 34-38% 的 P3HB、22-26% 的 P3HB-4HB 共聚物和 8-14% 的 4HB 的共混物以及以重量计的38-42%的P3HB-4HB共聚物和25-33%的4HB的共混物。
[0228] PHA D :以重量计的 10-14% 的 P3HB、46-50% 的 P3HB-4HB 共聚物和 8-14% 的 4HB 的共混物以及以重量计的38-42%的P3HB-4HB共聚物和25-33%的4HB的共混物。
[0229] 表2.具有0和25-33%橡胶相的PLA/PHA 70/30共混物的相对拉伸伸长率和韧性 的改进。
[0230]
[0231] *相对拉伸性能定义为PLA混合值/PLA对照值。
[0232] 如表1和2所示，添加包含0 %的橡胶相的PHA已经引起PLA韧性的显著改进，即， 拉伸断裂伸长率增加了 21到33倍和拉伸强度增大了 13到22倍。尽管这些改进是显著 的，但是它们没有美国专利号5, 883, 199中的PLA/PBSA共混物所报道的改进明显。然而， 如表1和2所示，向PLA添加含有25-33%的橡胶相的PHA产生了甚至更大的改进，即拉伸 断裂伸长率增加了 51到54倍和韧性增大了 30到33倍。所达到的改进水平被指出与PLA/ PBSA共混物的报道值相比更为显著。这表明，含有25-33 %的完全无定型橡胶相的4HB的 P3HB-4HB共聚物相对于P3HB均聚物或不含橡胶相的P3HB-4HB共聚物或存在的PBSA来说 是相当更有效的PLA抗冲击改性剂。
[0233] 实施例2.与过氧化物及活性助剂反应性共混并使用含有以重量计25-33%橡胶 相的PHA的PLA/PHA组合物的制备
[0234] PLA和PHA在反应活性部分如有机过氧化物存在下的反应性挤出改进了两种聚合 物之间的相互作用，使得产生了甚至更强韧的共混物。该实施例证实通过使用反应性挤出 方法的甚至更强韧的PLA/PHA共混物。
[0235] 下表中共混物配方6和7是在27mm的Leistritz同向旋转双螺杆挤出机中使用 如下温度设置进行混合的 PLA/PHA 共混物，：190/190/190/180/180/180/175/175/165/165 (°C)。所述混合在150rpm的螺杆转速和约901bs/hr.的速率下进行。对于这些共混物，熔 融温度指示在188到192°C和熔体压力指示在780到1120psi的范围内。这些共混物中所 用的PHA的橡胶相含量为25-33%。该橡胶相是完全无定型的，T g大约为-15°C (见图1)。
[0236] 少量（约5wt% )的单体增塑剂（CITROFLEX? A4)也被包括在这些共混物 中。而配方6是组分的简单的物理共混物，配方7是在有机过氧化物（TRIGONOX W 131，Akzo Nobel)和季戊四醇三丙稀酸醋活性助剂（PE3A, Sartomer)存在下制备的。有机 过氧化物/活性助剂添加剂可以帮助提高PLA和PHA树脂之间的相互作用，并从而甚至进 一步提高PLA/PHA共混物的韧性。
[0237] 所述PLA对照和共混物在约200°C的模具温度下从粒料被压缩模制成约0. 2mm厚 的板。该粒料在被骤冷至室温前在压缩成型机中在200°C下保持约一分钟。这些板的拉伸 性能使用Instron 3345根据ASTM D882在室温下以约51mm/min的速度进行测定。这些性 能被总结在下表中：
[0238] 表3.反应性熔融共混的PLA/PHA(具有25-33%的橡胶相）配方和它们的拉伸性 能的总结。
[0239]
[0240] PHA C :以重量计的 34-38% 的 P3HB、22-26% 的 P3HB-4HB 共聚物和 8-14% 的 4HB 的共混物以及以重量计的38-42%的P3HB-4HB共聚物和25-33%的4HB的共混物。
[0241] 拉伸断裂伸长率和拉伸韧性（应力-应变曲线下的面积）是用来评估PLA对照和 多种共混物的韧性的指标。上表显示通过反应性共混，拉伸强度和韧性与非反应的PHA/PLA 共混物相比进一步提高。下表列出了在这些主题共混物的韧性测量中的相对改进（主题共 混物的性能除以PLA对照的相同性能）。
[0242] 表4.具有25-33%橡胶相的反应性熔融共混的PLA/PHA共混物的相对拉伸伸长率 和韧性的改进。
[0243]
[0244] *相对拉伸性能定义为PLA共混物值/PLA对照值。
[0245] 对于包含具有25-33 %的橡胶相的PHA和5wt %的CITROFLEX ? A4作为增 塑剂的配方6,其韧性改进相对于纯PLA是显著的。与表1中配方3 (PHA C)的结果相比较， 加入5%的梓檬酸醋显不如表4中所不的断裂伸长率降低~16%和韧性降低~33%。然 而，对于通过与有机过氧化物/活性助剂添加剂反应性共混的配方7,观察到韧性和伸长率 的改进。这种超过无反应性共混配方的改进（伸长率增加31%和韧性增加60%)归因于 在它们的反应性熔融共混过程中PLA和PHA之间的协同相互作用。
[0246] 实施例3.与过氧化物、活性助剂和树枝状聚酯反应性共混的并使用具有25-33% 橡胶相的PHA的PLA/PHA组合物的制备。
[0247] 这个实例证实了 PLA和PHA的反应性熔融共混的功效，形成甚至比PLA/PBSA基准 更强韧的共混物。
[0248] 如表5中所示的共混物配方8、9和10是在16mm的PRISM同向旋转双螺杆挤出 机中使用如下温度设置进行混合的PLA/PHA70/30的共混物：200/200/190/190/180/180 /170/170 (°C )。混合在150rpm的螺杆转速下进行。这些共混物中所用的PHA含25-33% 的PHA橡胶相。橡胶相是完全无定型的，T g大约为-15°C (见图1)。少量的单体增塑剂 (CITROFLEX? A4)也被包括在这些共混物中。而配方8是组分的简单的物理共混 物，配方9和10在有机过氧化物存在下制备，它可以帮助提高PLA和PHA之间的相互作用。 对于配方10,还包括具有多于10个伯羟基基团的高度支化的树枝状聚酯（B0LTR0N? H20， Perstorp)以观察对最终的PLA/PHA的拉伸韧性的影响。
[0249] 所述对照PLA和共混物在约200°C的模具温度下从粒料被压缩模制成约0. 2mm厚 的板。该粒料在被骤冷至室温前在压缩成型机中在200°C下保持约一分钟。这些板的拉伸 性能随后使用Instron 3345根据ASTM D882在室温下以约51mm/min的速度进行测定。拉 伸性能的总结列在下表5中：
[0250] 表5.具有25-33%橡胶相的反应性熔融共混的PLA/PHA配方和它们的拉伸性能的 总结。
[0251]
[0252] PHA C :以重量计的 34-38% 的 P3HB、22-26% 的 P3HB-4HB 共聚物和 8-14% 的 4HB 的共混物以及以重量计的38-42%的P3HB-4HB共聚物和25-33%的4HB的共混物。
[0253] 拉伸断裂伸长率和拉伸韧性（应力-应变曲线下的面积）是用来评估PLA对照和 多种共混物的韧性的指标。下表列出了在这些主题共混物的韧性测量中的相对改进（主题 共混物的性能除以PLA对照的相同性能）。
[0254] 表6.具有25-33%橡胶相的反应性熔融共混的70/30PLA/PHA的相对拉伸伸长率 和韧性的改进。
[0255]
[0256] *相对拉伸性能定义为PLA共混物值/PLA对照值。
[0257] 对于包含具有25-33% PHA橡胶相和5wt%的CITROFLEXli A4加工助剂的配 方8来说，韧性的改进相对于PLA是显著的。在表6中可以看出，对于没有反应性共混并具 有橡胶相PHA/柠檬酸酯来说，伸长率和韧性相对于纯PLA的改进是显著的（断裂伸长率增 加42倍且韧性增加24倍）。然而，柠檬酸酯增塑剂的加入会略微降低整体的韧性。与有 机过氧化物和活性助剂反应性共混之后，甚至在柠檬酸酯存在下，韧性和断裂伸长率相对 于纯PLA甚至进一步增加（伸长率增加52倍且韧性增加34倍）。这种差异是由于在它们 的反应性熔融共混过程中PLA和PHA之间的协同相互作用。将B0LTR0N? H20添加到PLA/ PHA/过氧化物/活性助剂共混物中的反应性共混与PLA/PHA/过氧化物/活性助剂共混物 相比，在拉伸韧性方面确实显示了微小的改进，但仍明显高于纯PLA。
[0258] 实施例4.与过氧化物及活性助剂反应性共混并使用含有25_33wt %橡胶相的PHA 的PLA/PHA组合物的制备
[0259] 在这个实施例中，PLA含量从0-95 %的PLA/PHA共混物通过反应性挤出制备，类似 于在上面实施例2的那些配方。总共制备了 11个PLA/PHA共混配方。表7显示的是配方 的组成和测试结果。表中包括没有任何添加剂或支化剂的由l〇〇wt%的PLA组成的对照样 品的结果。
[0260] 在这些共混物中还包括少量（约5wt% )的单体增塑剂（Cn_'R_〇FLEX_:l<_ A4)。 所述配方是在有机过氧化物（trigonox_k_ 131，Akzo Nobei)和季戊四醇三丙烯酸酯 活性助剂（PE3A，Sartomer)存在下制备的。所述有机过氧化物/活性助剂添加剂有助于提 高PLA和PHA树脂之间的相互作用，从而进一步提高PLA/PHA共混物的韧性。
[0261] 11个配方和一个对照样品在27毫米的Leistritz同向旋转双螺杆挤出机中使用 以下温度设置加工：190/190/190/180/180/180/175/175/165/165 (°C )。所述混合过程在 150rpm的螺杆转速和901bs/hr的速度下进行。这些共混物中所用的PHA C的橡胶相含量 为以重量计25-33%。橡胶相是完全无定型的，Tg约为-15°C (见图1)。
[0262] 然后将所述PLA对照和所述共混物从粒料压缩模制成板并且这些板的拉伸性能 在室温下测定。也从粒料压缩模制圆盘并测定熔体强度和粘度。表7总结了所述共混物和 PLA对照的拉伸和熔融性能结果。
[0263] 表7.反应性共混的具有25-33% PHA橡胶相的PLA/PHA配方的熔体流变性能和拉 伸性能总结。
[0264]
[0268] PHA C :以重量计的 34-38% 的 P3HB、22-26% 的 P3HB-4HB 共聚物和 8-14% 的 4HB 的共混物以及以重量计的38-42%的P3HB-4HB共聚物和25-33%的4HB的共混物。
[0269] 表7中的数据表明，对于仅PLA(配方21和22)，支化剂和活性助剂的加入明显地 改进了熔体强度和粘度。然而，未支化的PLA的拉伸性能，特别是韧性，并没有改变。当添加 具有25-33%橡胶相的PHA后，韧性、伸长率、断裂应力、熔体强度和粘度都有显著改进。图 2、3、4和5绘制了拉伸性能对共混物中PHA C的重量百分数。显示模量随着加入到PLA中 的PHA C重量百分数的增加而一般单调降低。韧性、伸长率和断裂应力都在PLA/PHA比率 为65/30至55/40,或约32-42wt % PHA时显示出最大值。约55wt %的PHA后，伸长率和韧 性的开始增加，因为主要相基本上成为具有橡胶相的PHA。断裂应力不会如伸长率和韧性一 样单调增加。另一方面，所述共混物的熔融性能，在PLA/PHA比率为85/10或约10. 5% PHA 时显示出最大值。结果表明，根据所期望的最终共混物性能，可能需要不同的PLA/PHA共混 比。
[0270] 除了本文的这些实施例外，或除非另有明确规定，在说明书的以下部分和所附权 利要求中所有的数值范围、量、值和百分比，如材料的量，元素的含量，反应时间和温度，量 的比率，以及其它可以理解为以单词"约"开头，，甚至"约"可能没有明确表示值、量或范围。 因此，除非有相反说明，在下面的说明书和所附权利要求书中所规定的数值参数是近似值， 其可能根据期望的努力通过本发明所获得的性能而变化。至少，不作为企图限制等同于权 力要求的规定的应用，每个数字参数应至少根据报告的明显数字的数并使用普通的舍入技 术来解释。
[0271] 尽管说明本发明的宽范围的数值范围和参数为近似值，但具体实施例中设定的数 值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含从其相关的各自测试测量中发现的标准 偏差导致的误差。此外，当在本文中显示数值范围时，这些范围包含列举范围的端点（即， 可以使用端点）。当在本文中使用重量百分比时，报告的数值是相对于总重量的。
[0272] 此外，应当理解，此处列举的任何数值范围旨在包括包括在其中的所有子范围。例 如，范围" 1到10"目的是包括列举的最小值1和列举的最大值10之间（并包括）的所有 的子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值且等于或小于10的最大值。如本文所用 的术语"一个"、"一种"，除非另有指明，否则旨在包括"至少一个"或"一个或多个"。
[0273] 任何专利、出版物、或其它的公开材料，全部或部分地以并入的材料不与已有的定 义、声明、或该公开中解释的其它公开材料相冲突的程度通过引用并入本文中。因此，并且 在必要的程度上，本文中明确阐述的公开取代通过引用并入本文中的任何冲突材料。据信 通过引用并入本文，但是其与已有的定义、阐述、或在此解释的其它公开材料相冲突的任何 材料、或其部分，将仅以并入的材料与现有的公开材料之间没有冲突的程度并入。
[0274] 除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语与在本发明所属技术领域的普通 技术人员所通常理解的含义相同。虽然类似或等同于本文所描述的那些方法和材料可被用 于本发明的实践或测试中，合适的方法和材料在下面描述。本文提及的所有出版物，专利 申请，专利，和其它参考文献的全部内容通过引用并入本文。在冲突的情况下，以本说明书 (包括定义）为准。另外，所述材料，方法和实施例只是说明性的，而不是意在限制。
[0275] 虽然本发明已参考其优选的实施方式进行了特别说明和描述，但它应被本领域技 术人员理解，在不背离所附权利要求包含的本发明的范围下，可以在其中进行形式和细节 上的各种改变。
【主权项】
1. 一种组合物，其包含聚乳酸（PLA)和聚羟基烷酸酯聚合物、共聚物或其共混物（PHA) 的聚合物共混物，其中所述PHA的Tg为约-5°C至约-50°C。2. 根据权利要求1的组合物，其中所述PHA是PHA的多相共聚物共混物，具有T8为 约-15°C至约-40°C且占所述组合物中总PHA的约5wt%到约45wt%的无定形橡胶相。3. 根据权利要求2的组合物，其中所述PHA是PHA的多相共聚物共混物，具有结晶度为 约0 %至约5%的橡胶相。4. 根据权利要求1、2或3的组合物，其中所述PHA的多相共聚物共混物包含三相。5. 根据权利要求1、2、3或4的组合物，其中所述组合物还包含支化剂。6. 根据权利要求5的组合物，其中所述支化剂选自：二枯基过氧化物、过氧化（2-乙基 己基）碳酸叔戊酯、1，1-双（叔丁过氧化）_3, 3, 5-三甲基环己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二 (叔丁基过氧化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔戊基过氧化）己烷、2, 5-双（叔丁基过氧 化）-2, 5-二甲基己烷、2, 5-二甲基-二（叔丁基过氧化）己烷-3、二-叔丁基过氧化物、 过氧化苯甲酰、二-叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、4, 4-双（叔丁基过氧化）戊酸 正丁酯、1，1-二（叔丁基过氧化）-3, 3, 5-三甲基-环己烷、1，1-二（叔丁基过氧化）环己 烷、1，1-二（叔戊基过氧化）-环己烷、2, 2-二（叔丁基过氧）丁烷、3, 3-二（叔丁基过氧 化）丁酸乙酯、2, 2-二（叔戊基过氧化）丙烷、3, 3-二（叔戊基过氧化）丁酸乙酯、过氧化 乙酸叔丁基酯、过氧化乙酸叔戊基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔戊基酯和二 过氧化邻苯二甲酸二-叔丁基酯或其组合。7. 根据权利要求5或权利要求6的组合物，其中支化剂的浓度为所述共混物组合物的 约0.001?1:%至约0.5￥1:%。8. 根据权利要求5-7中任一项的组合物，其中所述组合物还包含用于与所述聚合物共 混物组合物反应的活性助剂。9. 根据权利要求8的组合物，其中所述活性助剂是邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙 二醇二甲基丙烯酸酯、双（2-甲基丙烯酰氧基乙基）磷酸酯、或其组合。10. 根据权利要求8的组合物，其中所述活性助剂是季戊四醇三丙烯酸酯或二乙二醇 二甲基丙烯酸酯。
【专利摘要】描述了聚乳酸(PLA)和聚羟基烷酸酯的聚合物共混物的组合物。在某些实施方式中，PHA是多相共聚物共混物，其具有为完全无定形相的一相，玻璃化转变温度低于20℃且占总聚乳酸的约5到45％。还描述了制备本发明的组合物的方法。本发明还包括包含所述组合物的制品、膜和层压材料。
【IPC分类】C08G63/08, C08L67/04, C08J5/18, B32B27/00, C08K5/14
【公开号】CN104910599
【申请号】CN201510330995
【发明人】R·K·克里施纳斯瓦米
【申请人】梅塔玻利克斯公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2011年5月17日
【公告号】CA2798408A1, CN102906193A, CN102906193B, EP2571936A2, EP2571936A4, US20130065046, WO2011146484A2, WO2011146484A3