的3%至15%，和所述？撤共 混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB4HB含量，其中在所述PHB4HB中4HB 的含量范围为？耶4耶重量的20%至60%。
[0145] 例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10 %至90 %范围的PHA 共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB3HH 含量，其中在所述的？耶3冊中3冊的含量范围为？耶3冊重量的3%至15%，和所述？撤共 混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中PHB5HV含量，其中在所述PHB5HV中5HV 的含量范围为？耶5狀重量的20%至60%。
[0146] 例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10 %至90 %范围的PHA 共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB3HH 含量，其中在所述的？耶3冊中3冊的含量范围为？耶3冊重量的3%至15%，和所述？撤共 混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中PHB3HX含量，其中在所述PHB3HX中3HX 的含量范围为？耶3!^重量的35%至90%。
[0147] 例如，PHA共混物中可以有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范围的PHA 共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB3HX 含量，其中在所述的？耶3^中3^的含量范围为？耶3!^重量的3%至12%，和所述？撤共 混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中PHB3HX含量，其中在所述PHB3HX中3HX 的含量范围为？耶3!^重量的35%至90%。
[0148] 例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10 %至90 %范围的PHA 共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB3HX 含量，其中在所述的？耶3^中3^的含量范围为？耶3!^重量的3%至12%，和所述？撤共 混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB4HB含量，其中在所述PHB4HB中4HB 的含量范围为？耶4耶重量的20%至60%。
[0149] 例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10 %至90 %范围的PHA 共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB3HX 含量，其中在所述的？耶3^中3^的含量范围为？耶3!^重量的3%至12%，和所述？撤共 混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中PHB5HV含量，其中在所述PHB5HV中5HV 的含量范围为？耶5狀重量的20%至60%。
[0150] 所述PHA共混物是2004年11月4日由白宫公开的美国公开申请号 US2004/0220355中公开的共混物，，所述申请以其全部内容通过引用并入本文。
[0151] 生产PHB的共聚物PHBV的微生物体系公开在例如Holmes的美国专利 号4, 477, 654中，所述专利以其全部内容通过引用并入本文。Skraly和Sholl的美 国公开申请号US 2002/0164729(其全部内容在此也通过引用并入本文）描述了生 产PHB的共聚物PHB4HB的有用的体系。已经描述了生产PHB的共聚物PHB3HH的 有用的方法（Lee 等，2000,Biotechnology and Bioengineering 67:240-244 ;Park 等，2001，Biomacromolecules 2:248-254)。Matsusaki 等描述了生产 PHB 的共聚物 PHB3HX 的方法（Biomacromolecules 2000,1:17-22)。
[0152] 在测定分子量的技术中，例如可以使用凝胶渗透色谱（GPC)。在该方法中，利 用聚苯乙稀标准。所述PHA的聚苯乙稀当量重均分子量（equivalent weight average molecular weight)(道尔顿）可以至少为500、至少为10, 000、或至少为50, 000和/或小 于2, 000, 000、小于1，000, 000、小于1，500, 000,和小于800, 000。在某些实施方式中，优选 地，所述PHA的重均分子量通常在100,000至700,000的范围内。例如，本申请中使用的 PHB和1型PHB共聚物的分子量范围通过GPC方法测定在400, 000道尔顿到150万道尔顿 范围内，并且本申请中使用的2型PHB共聚物的分子量在100, 000到1，150万道尔顿范围 内。
[0153] 在某些实施方式中，所述PHA可以具有约150, 000道尔顿至约500, 000道尔顿的 线性当量重均分子量和从约2. 5至约8. 0的多分散性指数。正如此处所使用的，通过凝胶 渗透色谱例如使用氯仿作为PHA样品的洗脱剂和稀释剂来测定重均分子量和线性当量重 均分子量。测定分子量的校准曲线用线性聚苯乙烯作为分子量标准并且用"log Mw对洗脱 体积"校准方法来生成。
[0154] PLA与PHA及其组合物的共混物
[0155] 在某些实施方式中，在所述方法和组合物中使用的聚合物在添加剂（例如，成核 剂、增容剂、防滑添加剂等）、活性助剂和支化剂的存在下共混以形成具有改进的韧性性能 的组合物。在PLA/PHA共混物中PLA的重量百分比从50%到95%，例如70-95%。在本发 明的某些组合物中，总聚合物组合物中PLA与PHA的百分比范围为从约95 %的PLA比约5 % 的PHA或约50%的PLA比约50%的PHA。例如，所述PLA/PHA的比例可以是95/5、90/10、 85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45 或 50/50。
[0156] 支化聚乳酸和聚羟基烷酸酯
[0157] 术语"支化聚合物"是指具有支化的链和/或交联的两个或更多个链的PLA或PHA。 侧链上的支化也可以预期。支化可以通过多种方法来完成。上述PLA/PHA聚合物共混物利 用支化剂，通过自由基诱导聚合物的交联来支化。聚羟基烷酸酯聚合物可以以美国专利号 6, 620, 869、7, 208, 535、6, 201，083、6, 156, 852、6, 248, 862、6, 201，083 和 6, 096, 810 中描述 的任何方法进行支化，所有专利都在此以其全部内容通过引用并入本文。
[0158] 本发明的聚合物也可以根据国际公布号WO 2010/008447,标题为"使用热 解支化PHA 的方法（Methods For Branched PHA Using Thermolysis)" 或国际公布 号TO 2010/008445,标题为"支化的PHA组合物、用于它们的生产的方法、和应用中 的用途(Branched PHA Compositions, Methods For Their Production, And Use In Applications)"中公开的任何方法进行支化，两者都是在2010年I月21日公布的，并由美 国签署。这些申请以其全部内容通过参考并入本文。
[0159] 支化剂
[0160] 用于在此描述的组合物和方法中的支化剂（也称为自由基引发剂）包括有机过 氧化物。过氧化物是反应性分子，并通过从聚合物主链上除去一个氢原子、留下基团与聚 合物分子或之前支化的聚合物反应。其主链上具有这种基团的聚合物分子彼此自由地相 互结合，形成支化的聚合物分子。支化剂可选自本领域已知的任何合适的引发剂，如过氧 化物、偶氮衍生物（例如，偶氮腈类）、过酸酯和过氧碳酸酯。在本发明中使用的合适的过 氧化物包括，但不限于，有机过氧化物，例如二烷基有机过氧化物，如2, 5-二甲基-2, 5-二 (叔丁基过氧化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔戊基过氧化）己烷、2, 5-双（叔丁基过氧 化）-2,5-二甲基己烷（TR1GANOX ? 101，购自 Akzo Nobel)、2,5-二甲基-二（叔 丁基过氧化）己炔-3,二-叔-丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、二-叔戊 基过氧化物、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊基酯（TAEC)、叔丁基枯基过氧化物、4,4-双（叔 丁基过氧化）戊酸正丁基酯、1，1-二（叔丁基过氧化）_3, 3, 5-三甲基-环己烷、1，1-双 (叔丁基过氧化）-3, 3, 5-三甲基环己烷（CPK)、1，1-二（叔丁基过氧化）环己烷、1，1-二 (叔戊基过氧化）_环己烷、2, 2-二（叔丁基过氧化）丁烷、3, 3-二（叔丁基过氧化）丁酸 乙酯、2, 2-二（叔戊基过氧化）丙烷、3, 3-二（叔戊基过氧化）丁酸乙酯、过氧化-乙酸 叔丁基酯、过氧化乙酸叔戊基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔戊基酯、二过氧 化邻苯二甲酸二叔丁基酯等。可以使用过氧化物的组合和混合物。自由基引发剂的实例包 括本文提及的那些，以及在例如聚合物手册（Polymer Handbook),第三版，J.Brandrup&E· H.Immergut, John Wiley and Sons, 1989，第二章中所描述的那些。福照（例如，电子束或 γ射线辐照）也可以用于生成支化聚合物。
[0161] 如上面所讨论的，当过氧化物分解时，它们形成能量非常高的基团，它可以从聚合 物主链上夺取氢原子。这些基团具有短的半衰期，由此限制了在活性周期内产生的支化分 子的数量。
[0162] 添加剂
[0163] 在某些实施方式中，多种添加剂被添加到所述组合物中。这些添加剂的例子包括， 但不限于抗氧剂、颜料、增容剂、热和UV稳定剂、无机和有机填料、增塑剂、成核剂、防滑剂、 防粘剂和自由基清除剂。此外，可以添加多官能活性助剂如二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸 酯等。这类活性助剂可能被添加到一种或多种这些添加剂中以便于引入聚合物中。例如， 所述活性助剂可以与增塑剂例如，非反应性增塑剂如柠檬酸酯混合，然后在诱导支化的条 件下与聚合物混合。对于可用于本发明组合物例如第一、第二、第三或第四方面的组合物的 其它活性助剂是超支化或树枝状聚酯，如Sartomer销售的树枝状和超支化丙烯酸酯例如， B0LTR0N? Η20〇
[0164] 对于用于本文描述的方法和组合物中的聚-3-羟基丁酸酯组合物中，例如，增塑 剂通常用于改变该组合物的玻璃化转变温度和模量，但也可以使用表面活性剂。也可以使 用润滑剂，例如，在注射成型应用中。因此增塑剂、表面活性剂和润滑剂可以全部包括在组 合物中。
[0165] 在其它实施方式中，本发明的组合物和方法包括一种或多种增塑剂。增塑剂的例 子包括邻苯二甲酸化合物（包括，但不限于，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯 二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、 邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯 二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸双十三烷基 酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸辛基癸 基酯、邻苯二甲酸丁基辛基酯、邻苯二甲酸辛基苄基酯、邻苯二甲酸正己基正癸基酯、邻苯 二甲酸正辛酯、和邻苯二甲酸正癸酯），磷酸化合物（包括，但不限于，磷酸三甲苯酯、磷酸 三辛酯、磷酸三苯酯、辛基二苯基磷酸酯、磷酸甲苯联苯酯、和三氯乙基磷酸酯），己二酸化 合物（包括，但不限于，二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯（DBEEA)、己二酸二辛酯、己二酸二异 辛酯、己二酸二正辛酯、己二酸二癸酯、己二酸二异癸酯、正辛基正癸基己二酸酯、己二酸正 庚酯、和己二酸正壬酯），癸二酸化合物（包括，但不限于，癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸 二酸二异辛酯、癸二酸丁基苄基酯），壬二酸化合物，柠檬酸化合物（包括，但不限于，柠檬 酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙基酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁基酯、和乙酰柠檬酸三辛 基酯），乙二醇化合物（包括，但不限于，甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、乙基邻苯二甲酰基 甘醇酸乙酯、和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯），偏苯三酸化合物（包括，但不限于，偏苯三 酸三辛酯、偏苯三酸三正辛基正癸基酯），邻苯二甲酸异构体化合物（包括，但不限于邻苯 二甲酸二辛酯和对苯二甲酸二辛酯），蓖麻酸化合物（包括，但不限于，蓖麻酸甲基乙酰基 酯和蓖麻酸丁基乙酰基酯），聚酯化合物（包括，但不限于选自丁烷二醇、乙二醇、1，2 --丙 二醇、1，3-丙二醇、聚乙二醇、甘油的二醇与选自已二酸、琥珀酸、丁二酸酐和羟基酸的二元 酸的反应产物，所述羟基酸如羟基硬脂酸、环氧大豆油、氯化石蜡、氯化脂肪酸酯、脂肪酸化 合物、植物油、颜料、和丙烯酸化合物。所述增塑剂可以分别单独使用或彼此组合使用。
[0166] 在某些实施方式中，本发明的组合物和方法包括一种或多种表面活性剂。表面 活性剂通常被用作除尘、润滑、降低表面张力、和/或增稠。表面活性剂的例子包括，但不 限于矿物油、蓖麻油和豆油。一种矿物油表面活性剂是Drakeol 34,获自Penreco公司 (Dickinson，德克萨斯，美国）。Maxsperse W-6000和W-3000固体表面活性剂获自Chemax Polymer Additives (Piedmont，南卡罗来纳州（South Carolina)，美国）。可以使用 HLB 值 范围从约2至约16的非离子型表面活性剂，例子是吐温-20、吐温-65、司盘-40和司盘-85。
[0167] 阴离子表面活性剂包括：脂肪族羧酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、和油 酸；脂肪酸皂如上述脂肪族羧酸的钠盐或钾盐；N-酰基-N-甲基甘氨酸盐、N-酰基-N-甲 基-β -丙氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、酰化肽、烷基苯磺酸盐、烷基 萘磺酸盐、萘磺酸盐-甲醛缩聚产物、三聚氰胺磺酸盐-甲醛盐缩聚产物、二烷基磺基琥 珀酸酯盐、烷基磺基琥珀酸二盐、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二盐、烷基磺基乙酸盐、α -烯 烃磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠、硫酸化油、高级醇硫酸酯 盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、单甘氨 酸硫酸盐（monoglysulfate)、脂肪酸烷醇酰胺的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙 烯烷基苯基醚磷酸盐、烷基磷酸盐、烷基胺氧化双三癸基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸 钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥 珀酸钠、烷基胺胍聚氧乙醇、磺基琥珀酸二钠乙氧基化醇半酯、磺基琥珀酸二钠乙氧基化壬 基苯酚半酯、异癸基磺基酸琥珀酸二钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺二钠、N- (1，2-二羧基乙 基）-N-十八烷基磺基琥珀酰胺四钠、单-或双十二烷基联苯氧化二磺酸二钠、二异丙基萘 磺酸钠、和萘磺酸钠中和浓缩产物。
[0168] 一种或多种润滑剂也可以添加到本发明的组合物和方法中。润滑剂通常用来降低 对热加工金属表面的粘附并可以包括聚乙烯、石蜡油、和石蜡与硬脂酸金属盐组合。其他润 滑剂包括硬脂酸、酰胺蜡、酯蜡、羧酸金属盐、和羧酸。添加到聚合物的润滑剂通常为所述化 合物重量的约〇. 1 %至约1%，一般从约〇. 7%至约0. 8%。在所述共混物加工前或加工的 过程中，固体润滑剂被加热并熔化。
[0169] 本文所描述的组合物和方法的薄膜应用中，可以添加抗粘连母料（masterbatch)。 合适的实例是芥酸酰胺（20wt% )、娃藻土（15wt% )和成核剂母料（3wt% )的润滑抗粘连 母料混合物，以粒料添加到PH/U62wt%)中。其他那些是聚合物加工领域的普通技术人员 已知的。
[0170] 交联剂
[0171] 本发明的方法和组合物中使用的交联剂，也称为作为活性助剂，是包含两个或两 个以上反应性官能团如环氧化物或双键的交联剂。这些交联剂改进了聚合物的性质。这些 性质包括但不限于熔融强度或韧性。一类交联剂是"环氧官能化合物"。如此处所使用，"环 氧官能化合物"是指包括具有两个或多个环氧基团的化合物，其能通过支化，例如上述的端 基支化来提高聚羟基烷酸酯聚合物的熔融强度。
[0172] 当环氧官能化合物用作本公开方法中的交联剂时，支化剂是任选的。因此本发明 的一个实施方式是支化起始聚羟基烷酸酯聚合物（PHA)的方法，其包括使起始PHA与环 氧官能化合物反应。可选地，本发明是支化起始聚羟基烷酸酯聚合物的方法，其包括使起 始PHA、支化剂和环氧官能化合物反应。可选地，本发明是支化起始聚羟基烷酸酯聚合物 的方法，其包括在不存在支化剂的情况下使起始PHA和环氧官能化合物反应。这类环氧官 能化合物可包括环氧官能的苯乙烯-丙烯酸聚合物（如，但不限于，例如JONCRYL? ADR-4368 (BASF)或MP-40 (Kaneka))，丙烯酸类和/或聚烯烃共聚物和含有作为侧链引入 的缩水甘油基的低聚物（如，但不限于，例如，LOTADER' 1"' (Arkema)、（乙烯-甲基丙 烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸酯）共聚物、和环氧化油（如，但不限于，例如，环氧大豆油、 橄榄油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、椰油、海草、鳕鱼肝油、或它们的混合物，例如，Merginat ESB0(Hobum，汉堡，德国）和EDENOL： l<'B316(Cognis，杜塞尔多夫，德国））。
[0173] 例如，反应性丙烯酸或官能丙烯酸交联剂用于提高本文中所述的支化聚合物组合 物中的聚合物的分子量。这样的交联剂是市售的。BASF，例如，以商品名"JONCRYL?" 销售多种化合物，其描述在Blasius等人的美国专利号6, 984, 694, "Oligomeric chain extenders for processing,post-processing and recycling of condensation polymers，synthesis，compositions and applications" 中，所述专利以其全部内容在此 通过引用并入本文。一种这样的化合物是J〇NCRYL_:l<_ ADR-4368CS，它是苯乙烯甲基丙 稀酸缩水甘油醋，将在下面讨论。另一个是MP_40(Kaneka)。且另一个是来自Honeywell的 Petra line，例如参见美国专利号5, 723, 730。这类聚合物经常用在塑料回收（例如，在聚 对苯二甲酸乙二醇酯的回收中）中以提高回收聚合物的分子量（或模拟分子量的增加）。 这些聚合物通常具有以下一般结构：
[0174]
[0175] E. I. du Pont de Nemours&Company 以商品名 ELVALOY*销售多个反