应性化合 物，其是乙烯共聚物，如丙烯酸酯共聚物、弹性体三元共聚物、和其它共聚物。一种这样的化 合物是CLVALOYptw，它是乙烯-丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。 〇11111(^1以商品名"5乂64053"、"5乂64055"、和"5乂64056"销售类似的化合物。其它企业也在 商业上提供这类化合物。
[0176] 具有反应性环氧官能团的特定多官能化聚合化合物是苯乙烯-丙烯酸共聚物。这 些材料是基于具有作为侧链引入的缩水甘油基的苯乙烯和丙烯酸酯结构单元的低聚物。可 以使用每条低聚物链上具有很多个的环氧基，例如5个，大于10个、或大于20个。通常这 些聚合物材料的分子量分子量大于3000,特别地大于4000,并且更特别地大于6000。这些 可以以商品名为JONCRYL?的ADR 4368材料商购自S.C. Johnson Polymer, LLC(现属 于BASF)。其它类型的具有多个环氧基的多官能的聚合物材料是丙烯酸类和/或聚烯烃共 聚物和含有作为侧链引入的缩水甘油基的低聚物。这种多官能的羧基反应性材料的另一个 实例是包含乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)单元的共聚物或三元共聚物，Arkema以商 品名LOTADERk树脂进行销售。这些材料还可以包括不是缩水甘油基的甲基丙烯酸酯 单元。这种类型的实例是（乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸酯）共聚物。
[0177] 也可以使用脂肪酸酯或天然存在的含环氧基（环氧化）油。作为天然存在的油的 实例是橄榄油、亚麻子油、大豆油、棕榈油、花生油、椰子油、海藻油、鳕鱼肝油、或这些化合 物的混合物。特别优选的是环氧化大豆油（例如，来自于Hobum，汉堡的Merginat ESB0,或 来自于Cognis，杜塞尔多夫的EDENOLli' B 316)，但也可以使用其它的。
[0178] 其它类型的交联剂是具有两个或更多个双键的交联剂。具有两个或更多个双键 的交联剂通过在双键处的反应后来交联PHA。这些的实例包括：邻苯二甲酸二烯丙基酯、季 戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸 酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双（2-甲基丙烯酰氧基乙基）磷酸酯。
[0179] 通常，似乎具有端环氧化物的化合物的性能优于那些环氧基位于该分子上其它地 方的化合物。
[0180] 具有相对多个端基的化合物是最期望的。分子量也可以在这方面发挥作用，而具 有相对于它们的分子量具有较多端基数的化合物（例如，J〇NCRYL_ 1<:_在3000-4000g/ mol的范围内）的性能可能优于相对于它们的分子量具有较少端基的化合物（例如，Omnova 产品的分子量在100, 000-800, 000g/mol的范围内）。
[0181] 成核剂
[0182] 如果需要，将任选的成核剂加入到本发明的组合物中，以助其结晶。在某些实施方 式中，所述成核剂有助于组合物的结晶。各种聚合物的成核剂是简单的物质，金属化合物包 括复合氧化物，例如，炭黑、碳酸钙、合成硅酸及盐、二氧化硅、锌白、粘土、高岭土、碱式碳酸 镁、云母、滑石粉、石英粉、硅藻土、白云石粉、氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫酸钡、硫酸钙、氧化 铝、硅酸钙、有机磷酸酯的金属盐、和氮化硼；具有金属羧酸盐基团的低分子有机化合物，例 如，如辛酸、甲苯酸、庚酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、蜡酸、褐煤酸、 蜂花酸、苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸单甲酯、间苯二甲酸、和间苯 二甲酸单甲酯的金属盐；具有金属羧酸盐基团的高分子有机化合物，例如，如通过聚乙烯的 氧化得到的含羧基基团的聚乙烯、通过聚丙烯的氧化得到的含羧基基团的聚丙烯；烯烃如 乙烯、丙烯和丁烯-1与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物、苯乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共 聚物、烯烃与马来酸酐的共聚物、以及苯乙烯与马来酸酐的共聚物的金属盐；高分子量有机 化合物，例如，支化在第三个碳原子上且具有不少于5个碳原子的α -烯烃，如3, 3二甲基 丁烯-1，3-甲基丁烯-1，3-甲基戊烯-1，3-甲基己烯-1，和3, 5, 5-三甲基己烯-1、乙烯 基环烷烃如乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷的聚合物；聚烷撑二醇如聚乙 二醇和聚丙二醇；聚（乙醇酸）；纤维素；纤维素酯；和纤维素醚；磷酸或亚磷酸和它的金属 盐，如磷酸二苯酯、亚磷酸二苯酯、双（4-叔-丁基苯基）磷酸的金属盐、亚甲基双_(2, 4-叔 丁基苯基）磷酸酯；山梨糖醇衍生物，例如双（对-甲基亚苄基）山梨糖醇、双（对-乙基 亚苄基）山梨糖醇和巯基乙酸酐、对甲苯磺酸和其金属盐。上述成核剂可单独使用或彼此 组合使用。在具体的实施方式中，成核剂是氰尿酸。在某些实施方式中，所述成核剂也可以 是另一种聚合物（例如，如PHB的聚合成核剂）。
[0183] 在某些实施方式中，所述成核剂选自：氰尿酸、炭黑、云母滑石、二氧化硅、氮化硼、 粘土、碳酸钙、合成硅酸及盐、有机磷酸酯的金属盐、和高岭土。在具体的实施方式中，成核 剂是氰尿酸。
[0184] 在多种实施方式中，其中成核剂分散在液体载体中，所述液体载体是增塑剂，例 如，柠檬酸化合物或己二酸化合物，例如，乙酰基柠檬酸三丁酸酯（ClTROFLEX_ :l<:_A4， Vertellus, Inc.，High Point, Ν· C.)、或DBEEA(己二酸二丁氧基乙氧基乙醋）、表面活性 剂，例如，曲拉通（Triton)X-100、吐温-20、吐温-65、司盘-40或司盘-85、润滑剂，挥发性 液体，例如，氯仿、庚烧、或戊烧、有机液体或水。
[0185] 在其它实施方式中，所述成核剂是羟基二磷酸铝或包含含氮杂芳族核的化合物。 含氮杂芳族核是吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、或咪唑。
[0186] 在具体的实施方式中，所述成核剂可以包括羟基二磷酸铝或包含含氮杂芳族核的 化合物。含氮杂芳族核是吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、或咪唑。所述成核剂可以具有选自 如下组的化学式：
[0190] 和其组合，其中每个 Rl 独立地是 H、NR2R2、OR2、SR2、SOR 2、S02R2、CN、COR2、C02R 2、 C0NR2R2、N02、F、Cl、Br、或I ;并且每个R2独立地是H或C「C6烷基。
[0191] 所述成核剂可以是描述在Allen Padwa的美国公布的申请号US2005/0209377中 的成核剂，所述申请以其全部内容在此通过引用并入本文。
[0192] 用于此处所描述的组合物和方法中的另一种成核剂如2009年10月22日以英语 公布的并由美国签署的国际公布号WO 2009/129499中所描述的那样研磨，所述公布以其 全部内容在此通过引用并入本文。简言之，所述成核剂在液体载体中研磨直到至少5 %的累 积固体体积的的成核剂以5微米或更小粒径的颗粒存在。所述液体载体使所述成核剂被湿 式研磨。在其它实施方式中，所述成核剂在液体载体中研磨直至至少10%的累积的固体体 积，至少20%的累积的固体体积，至少30%或至少40% -50%的成核剂以粒径为5微米或 更小、2微米或更小、或1微米或更小的颗粒存在。在可选实施方式中，所述成核剂通过其他 方法，例如喷射研磨等进行研磨。此外，利用其它方法来减小粒径。
[0193] 所述颗粒的累积固体体积是在不存在任何其它物质下干燥形式的颗粒的组合体 积。所述颗粒的累积固体体积是通过将颗粒分散到聚合物或液体载体之前测定颗粒的体 积，例如通过将它们干燥地倒入有刻度的量筒或其他合适的用于测量体积的设备中来测 定。可选地，累积固体体积通过光散射法测定。
[0194] 组合物的应用
[0195] 为了制造有用的制品，此处所描述的组合物优选地在聚合物的结晶熔点以上但低 于聚合组合物的任何成分（例如，上述的添加剂，除了一些支化剂以外）的分解点的温度下 进行加工。虽然在热塑条件下，所述聚合组合物被加工成所需的形状，并随后冷却以固定形 状并诱导结晶。这样的形状可以包括，但不限于，纤维、长丝、膜、片材、棒、管、瓶、或其他形 状。使用任何本领域已知的技术，例如，但不限于挤出、注射成型、压制成型、吹塑或吹塑成 型（例如，吹塑薄膜、泡沫的吹塑）、压延、旋转成型、铸造（例如，流延片材、流延膜）、或热 成型进行这样的处理。热成型是使用热塑性的薄膜或片材的方法。所述聚合物组合物被加 工成膜或片材。所述聚合物的片材随后被放到烘箱中并加热。当足够柔软以成型时，它被 转移到模具中并形成一定的形状。
[0196] 在热成型过程中，当达到半结晶聚合物的软化点时，聚合物片材开始下垂。软化和 下垂之间的窗口通常是狭窄的。因此，很难将已软化的聚合物片材以足够快的速度转移到 模具中。使聚合物支化可用于提高聚合物的熔体强度，以至于使片材保持更易于加工并保 持其结构的完整性。测量聚合物的试样片被加热时的下垂是衡量热成形加工窗口相对大小 的方法。
[0197] 本文描述的组合物可以加工成不同厚度的薄膜，例如，从1-200微米的均匀厚度 的膜，例如，10到75微米、75到150微米、或50到100微米。膜层还可以堆叠以形成相同 或不同厚度的多层膜或相同或不同组成的组合物。
[0198] 吹塑成型类似于热成型且用来生产深拉伸的产品如瓶和具有深内部的类似产品， 也受益于本文所描述的聚合物组合物的增加的弹性和熔体强度以及降低的下垂。
[0199] 由该组合物制成的制品可根据2010年1月21日以英语公布的并指定美 国的题目为"支化PHA组合物、它们的生产方法、及在应用中的用途（Branched PHA Compositions, Methods For Their Production, And Use In Applications) " 的国际公布 号WO 2010/008445(其用英语提交并指定美国）中公开的任何方法进行退火。该申请以其 全文通过引用并入本文。
[0200] 如本文所公开，"退火"和"热处理"是指其中被加工成非液体形式的产品的聚合 物组合物随后（即，膜形成后）加热一段时间的处理。已发现，包含本发明的组合物的膜 提供了令人惊讶的和意料不到的穿刺韧性和耐撕裂性能。优选地，平坦薄膜在约80°C到约 140°C下被加热约5秒至约90分钟、更优选在约90°C到约130°C下约10分钟至约70分钟、 和最优选在约ll〇°C到约125°C下约15分钟至约60分钟。
[0201] 本文中所描述的组合物被以任何合适的形式提供以方便用于目的应用中。例如， 该组合物以粒料提供用于随后的薄膜、涂料、模制品或其他制品、或薄膜、涂料、模制品和其 他制品的生广。
[0202] 本发明的聚合物组合物可用于生产，不限于，各种有用的产品，例如，汽车、耐用消 费品、一次性消费品、建筑、电器、医疗、及包装产品。例如，聚合物组合物可用于制造，不限 于，薄膜（例如，包装膜、农用薄膜、地膜、侵蚀控制、干草包裹、切膜、食品包装、托盘包装 (pallet wrap)、保护汽车和家电包装、等），袋（如垃圾袋、购物袋、食品袋、堆肥袋等），卫 生制品（例如，尿布、女性卫生用品、失禁用品、一次性湿巾、等），颗粒产品的包衣（例如，颗 粒肥料、除草剂、杀虫剂、种子等），包装（包括，但不限于，用于食品和饮料产品、化妆产品、 洗涤剂和清洁用品、个人护理产品、医药和健康产品的包装和容器），高尔夫球座，盖子，农 业支撑和粧（stake)，纸和纸板包覆层（例如，用于杯、盘、盒等），热成型产品（如托盘、容 器、酸奶罐、花盆、面碗、模制品等），外壳（例如，用于电子产品，如手机、PDA盒子、音乐播放 器的盒子、电脑机箱、打印机、计算器、LCD投影机、连接器、芯片托盘、断路器、插头、等），电 线电缆产品（包括，但不限于，电线、电缆、和用于车辆、轿车、卡车、飞机、航天、建筑、军事、 电信、公用电力、可替代能源和电子的电线和电缆的包层），工业品（如，但不限于，容器、 瓶子、鼓、材料处理、齿轮、轴承、垫片和密封件、阀门、风力涡轮机、和安全设备），运输产品 (如，但不限于，汽车售后零部件、保险杠、窗户密封件、仪表板、控制台、发动机舱的电气部 件、和发动机盖），电器及电器配件（如，但不限于，冰箱、冰柜、洗衣机、干衣机、烤面包机、 搅拌机、真空吸尘器、咖啡壶、和混合器），建设和施工中使用的制品（如，但不限于，围栏、 甲板和导轨、地板、地板涂层、管材和管件、壁板、装饰、窗户、门、模压、和墙面），消费品和消 费品部件（如，但不限于，动力手工具、耙子、铲子、割草机、鞋、靴、高尔夫球杆、钓鱼竿、和 船舶），医疗设备（包括，但不限于，轮椅、病床、检测设备、分析仪器、实验室器具、造口术、 静脉输液器械包（IV sets)、伤口护理、药物递送、吸入器、和包装）。总之，本文所述的聚合 物产品可用于制造当前以传统的石油基聚合物制造的物品。
[0203] 下面的具体例子是被解释为仅仅是说明性的，而不是以任何方式限制本公开的其 余部分。不用进一步详细阐述，可以相信，本领域的技术人员可以根据本文的描述，最大程 度利用本发明。本文中引用的所有出版物以其全部内容通过引用并入本文。
【具体实施方式】
[0204] 实验方法
[0205] 拉伸性能的测量
[0206] 对照PLA均聚物和PLA共混物在约200 °C的模具温度下从粒料被压缩模塑成约 0.2毫米厚的板。该粒料在被骤冷至室温前在压缩成型机中在200°C下保持约一分钟。然 后这些板的拉伸性能使用Instron 3345测定根据ASTM D882在室温下以约51mm/min的速 度进行测定。模量（MPa)根据应力-应变曲线的斜率测定，拉伸伸长率按断裂前样品长度 的变化百分比测定，拉伸强度（MPa)按断裂前样品达到的最大力除以样品面积测定，拉伸 韧性（J)按应力-应变曲线下的面积计算。拉伸断裂伸长率和拉伸韧性是用于评估PLA对 照和各种共混物的韧性的指标。
[0207] 熔体强度和粘度的测量
[0208] 熔体强度，G'，和粘度II*，分别用振荡扭转流变仪来测定。测量使用TA Instruments AR2000流变仪进行，采用应变振幅为1%。首先，将颗粒（或粉末）模制成 直径25毫米、厚度约1200微米的圆盘。圆盘样品在压缩成型机中模压成型，设定温度约 165-177°C，模压时间约30秒。然后将这些模制的圆盘放置在AR2000流变仪的25毫米的 平行板间，在185°C达到平衡，并随后冷却至160°C下进行频率扫描测试。取决于施加到聚 合物上的法向力，使用800-900微米的间隙。PHB的熔体密度在160°C下测定为约I. IOg/ cm3;此值用于所有的计算。
[0209] 具体而言，将圆盘试样放置于设定为185°C的平行板流变仪的压板之间。达到最终 的间隙后，将多余的材料从压板的两侧刮下。然后将试样冷却至160°C，然后进行频率扫描 (从625rad/s到0. lOrad/s);避免低于0. lrad/s的频率，因为这些较低频率测量所花费的 长时间内将会有大量的降解。样品装载，间隙调整和过量的修整，所有的都在设定为185°C 的压板上进行，需要约2V2分钟。这被控制在±10秒内，以最小化可变性和样品降解。从 180°C到160°C (试验温度）的冷却在约四分钟内完成。暴露于180°C以确保聚合物的完全 熔融，同时在160°C测试确保测量过程中最少的降解。
[0210] 在160°C下进行的频率扫描期间，收集下列数据作为测量频率的函数：η*或复数 粘度，G'或弹性模量（弹性或类似固体对粘度的贡献）和G"或亏损模量（粘性的或液体 状对粘度的贡献）。为简单起见，我们将使用在〇. 25rad/s的外加频率下测定的G'作为"熔 体强度"的衡量。较高的G'转化为较高的熔体强度。
[0211] 热性能测量
[0212] 使用具有自动进样器的TA Instruments QlOO标准差示扫描量热仪（DSC)测定 P3HB-4HB橡胶相的玻璃化转变。将8-12毫克的PHA试样仔细地称量入铝盘中并用铝盖密 封。然后将样品放置在氮气气氛下的DSC中并使用热-冷-热循环来分析。所述加热/冷 却的范围是_70°C至200°C，加热速率为10°C /min，冷却速率为5°C /min。
[0213] PLA 和 PHA 材料
[0214] 下面实施例中使用的PLA材料是来自于NatureWorks LLC.的5040D。四种不同的 PHA材料用于与PLA共混。它们的ID和组合物如下：
[0215] PHA A :P3HB 均聚合物
[0216] PHA B :以重量计的 55-65% 的 P3HB、35-45% 的 P3HB-4HB 共聚物和 8-14% 的 4HB 的共混物。
[0217] PHA C :以重量计的 34-38% 的 P3HB、22-26% 的 P3HB-4HB 共聚物和 8-14% 的 4HB 的共混物以及以重量计的38-42%的P3HB-4HB共聚物和25-33%的4HB的共混物。
[0218] PHA D :以重量计的 10-14% 的 P3HB、46-50% 的 P3HB-4HB 共聚物和 8-14% 的 4HB 的共混物以及以重量计的38-42%的P3HB-4HB共聚物和25-33%的4HB的共混物。
[0219] 这些PHA共混物中的无定型橡胶相是指具有以重量计为25-33 %的4HB的 P3HB-4HB共聚物。这些共聚物中高4HB含量会抑制3HB组分的结晶度，形成1；为-15 到_40°C的完全无定型共聚物。图1显示了测得的1；为-15°C的橡胶相PHA的DSC热谱图。 注意P3HB-4HB共聚物通过DSC没有检测到Tm，表明这是一种完全无定型材料。根据上面的 描述，PHA的A和B都没有橡胶相组分存在而PHA的C和D具有以重量计的38-42%的的橡 胶相组分存在（或总橡胶相）。如将在以下实施例中所示，增加共混物中总的4HB的百分 含量并不能促进PLA/PHA共混物的韧性的增加。只有当PHA具有高的橡胶相含量时，所述 PLA/PHA共混物的韧性才会增强。
[0220] 实施例1.使用具有以重量计为0和25-33 %的PHA橡胶相的PHA的PLA/PHA 70/30的共混物的制备。
[0221] 在此实施例中，将四种PLA/PHA共混物（所有70/30的PLA/PHA比都基于重量比） 的机械性能与被指定为对照的纯PLA(5040D购自Natureworks)的机械性能进行比较。这些 共混物配方中的PHA组合物在下面的表中列出。特别重要的机械性能是拉伸断裂伸长率和 拉伸韧性。配方1至4是PLA/PHA为70/30的共混物，其在27毫米的Leistritz同向旋转 双螺杆挤出机中使用以下的温度设置