二氧化铈负载金纳米颗粒催化烯炔环异构化反应的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二氧化铈负载金纳米颗粒催化烯炔环异构化反应的方法，属于金 属有机化学技术领域。
【背景技术】
[0002] 烯炔环异构化是一类原子经济的反应，是绿色的反应。它是有机合成中一类有效 的成环反应，在精细化工和药物合成中具有重要作用。烯炔环异构化反应常用的均相配合 物催化剂存在配体昂贵、催化剂难以回收、产物（药物或有机光电材料）易被金污染等问 题。近年来，纳米金催化的有机反应方兴未艾。金纳米颗粒不仅具有可观的活性，而且便于 回收和循环使用，因而有望替代传统金配合物催化剂。
[0003] 因此，研发出一种金纳米颗粒催化烯炔环异构化反应的方法，成为本领域亟待解 决的问题之一。
【发明内容】
[0004] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种二氧化铈负载金纳米颗粒催化 烯炔环异构化反应的方法。该方法具有催化剂活性高、与反应体系容易分离、催化剂可回收 循环使用等优点。
[0005] 为达到上述目的，本发明提供了一种二氧化铈负载金纳米颗粒催化烯炔环异构化 反应的方法，其包括以下步骤：
[0006] (1)制备二氧化铈纳米立方体：将铈盐溶液和碱溶液搅拌混合后，在120-200°c反 应12-48小时，反应结束后冷却，再分离出沉淀，然后对所述沉淀进行洗涤和干燥后，得到 二氧化铈纳米立方体粉末；
[0007] (2)负载金纳米颗粒：将所述二氧化铈纳米立方体粉末与金和尿素的溶液混合， 在60-100°C下搅拌反应2-6小时，得到的反应后的混合液的pH值为7-10,然后分离出沉 淀，再洗涤所述沉淀，之后使洗涤后的沉淀在20-50°C下干燥12-48小时，再在200-400°C下 灼烧1-5小时，得到二氧化铈载金催化剂；
[0008] (3)催化烯炔环异构化反应：将所述二氧化铈载金催化剂作为烯炔环异构化反应 的催化剂，经由式（1)所示的反应式进行烯炔环异构化反应：
[0009]
[0010] 其中，R为H以及C1-C6烷基中的一种，R'为H以及C1-C6烷基中的一种（R和R' 可以相同或不同），n为1-3的整数。
[0011] 在上述的方法中，二氧化铈载金催化剂制备的关键是二氧化铈纳米立方体的制 备，优选地，所述铈盐溶液包括由硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈和乙酸铈等中的一种或几种的 组合配制的溶液（一般为水溶液）。更优选为硝酸铈和/或硝酸铈铵配制的溶液。最优选 为硝酸铈配制的溶液。
[0012] 在上述的方法中，优选地，所述碱溶液包括由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧 化钙和氨水等中的一种或几种的组合配制的溶液（一般为水溶液）。更优选为氢氧化钠和 /或氢氧化钾配制的溶液。最优选为氢氧化钠配制的溶液。
[0013] 在上述的方法中，优选地，将铈盐溶液和碱溶液搅拌混合后，转移到聚四氟乙烯水 热反应釜中并将所述聚四氟乙烯水热反应釜置于烘箱中，将烘箱加热至120-200°C，并保持 该温度反应12-48小时。
[0014] 在上述的方法中，优选地，将铈盐溶液和碱溶液搅拌混合后，是在180°C反应24小 时。
[0015] 在上述的方法中，优选地，步骤（1)中对沉淀进行洗涤是采用去离子水和/或乙醇 进行多次洗绦。
[0016] 在上述的方法中，优选地，步骤（1)中对洗涤后的沉淀进行干燥是采用烘箱在 40-100°C(更优选为60°C)的空气中干燥20-30小时。
[0017] 在上述的方法中，金纳米颗粒较适宜的负载方法是将二氧化铈纳米立方体粉末加 入到金和尿素的溶液中，优选地，所述金和尿素的溶液包括氯金酸、一氯化金和三氯化金等 中的一种或几种的组合与尿素配制的溶液（一般为水溶液）。更优选包括氯金酸和/或三 氯化金溶液与尿素配制的溶液。最优选为氯金酸与尿素配制的溶液。
[0018] 在上述的方法中，优选地，在所述金和尿素的溶液中，金的浓度为 1X10-4-9Xl(T4mol/L，尿素的浓度为 0? 1-1.Omol/L。
[0019] 在上述的方法中，优选地，将二氧化铈纳米立方体粉末与金和尿素的溶液混合后， 反应的温度为70-90°C(更优选为80°C)，时间为3-5小时（更优选为4小时），并且得到 的反应后的混合液的pH值为8-9(更优选为8)。
[0020] 在上述的方法中，优选地，步骤（2)中对沉淀进行洗涤是采用热的去离子水，洗涤 次数可以为三至四次。
[0021] 在上述的方法中，优选地，步骤（2)中的洗涤后的沉淀的干燥温度为30-40°C(更 优选为40°C)，干燥时间为20-40小时（更优选为24小时）。
[0022] 在上述的方法中，优选地，步骤⑵中的干燥后的沉淀的灼烧温度为 300-400°C(更优选为350°C)，灼烧时间为2-4小时（更优选为2小时）。
[0023] 在上述的方法中，优选地，步骤（1)和（2)中对沉淀进行分离可以采用离心分离， 并且每次洗涤后均可以进行离心分离。
[0024] 在上述的方法中，优选地，所述二氧化铈载金催化剂中的二氧化铈纳米立方体的 边长为10-50nm，所述二氧化铺载金催化剂中负载在二氧化铺纳米立方体上的金纳米颗粒 的粒径为2_6nm。
[0025] 在上述的方法中，优选地，所述烯炔环异构化反应中，以反应物烯炔烃的摩尔量为 基准，所使用的二氧化铈载金催化剂的用量以金纳米颗粒的量计为5-15mol%，更优选为 6-lOmol%。
[0026] 在上述的方法中，优选地，所述烯炔环异构化反应的温度为60-1KTC，更优选为 70-100°C，最优选为90°C;时间为8-16小时，更优选为10-14小时，最优选为12小时。
[0027] 在上述的方法中，优选地，所述烯炔环异构化反应采用的溶剂包括环己烷、苯、甲 苯和二甲苯等中的一种或几种的组合。更优选为苯和/或甲苯。最优选为甲苯。
[0028] 在上述的方法中，优选地，式（1)中的R为H以及C1-C3烷基中的一种，R'为H以 及C1-C3烷基中的一种，n为1或2。
[0029] 本发明提供了一种二氧化铈负载金纳米颗粒催化烯炔环异构化反应的方法。该方 法利用一种特殊的催化剂载体二氧化铈纳米立方体，对其进行了金纳米颗粒的负载，金纳 米颗粒受到载体二氧化铈纳米立方体的影响，发生电子转移带部分的正电荷，并将该催化 剂应用于烯炔环异构化反应中，该催化剂显示了高的催化活性。本发明提供的二氧化铈负 载金纳米颗粒催化烯炔环异构化反应的方法至少具有以下优点：催化剂易于制备，并且在 空气中稳定；催化剂与反应体系容易分离，减少对产物的污染；并且催化剂可以回收循环 使用。本发明为烯炔环异构化连续生产提供了新方法，具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0030] 图1为实施例1中的二氧化铈纳米立方体粉末的透射电镜照片。
[0031] 图2为实施例2中的二氧化铈载金催化剂的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0032] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0033] 本发明提供的二氧化铈负载金纳米颗粒催化烯炔环异构化反应的方法可以包括 以下步骤：
[0034] (1)制备二氧化铈纳米立方体：将铈盐溶液和碱溶液搅拌混合10-50分钟，再转移 到聚四氟乙烯水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，将该聚四氟乙烯内胆放入不锈钢外胆内， 拧紧并将该水热反应釜转移至电热鼓风烘箱中，将烘箱加热至120-200°C，并保持该温度反 应12-48小时，反应结束后待水热反应釜冷却至室温，离心分离沉淀，再用去离子水和乙醇 洗涤多次后，置于烘箱中在40-KKTC的空气中干燥20-30小时，得到浅黄色粉末即为二氧 化铈纳米立方体粉末；
[0035] (2)负载金纳米颗粒：将所述二氧化铈纳米立方体粉末加入到金和尿素的溶液混 合，在60-100°C下搅拌反应2-6小时，得到的反应后的混合液的pH值为7-10,然后离心分 离沉淀，再用热的去离子水洗涤所述沉淀三到四次，之后使洗涤后的沉淀在20-50°C下干燥 12-48小时，再在200-400°C下灼烧1-5小时，得到二氧化铈载金催化剂；
[0036] (3)催化烯炔环异构化反应：将所述二氧化铈载金催化剂作为烯炔环异构化反应 的催化剂，经