一种水性金属闪光漆用树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于涂料领域，具体涉及一种水性金属闪光漆用树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 传统溶剂型涂料中溶剂的挥发（VOC)是继汽车尾气排放及烟雾飘尘之后的第三 大空气污染源，是PM2.5的主要来源之一。传统的溶剂型金属闪光涂料中含有80%左右的 V0C，会在涂装过程中排放到大气中，是汽车涂装工业VOC排放的最主要来源之一。随着人 们环保意识的提高，社会各界对涂料行业的环保要求也越来越高，许多国家的政府相继立 法严格限定涂料中VOC的含量。因此，水性金属闪光漆在汽车制造和修复市场中获得了广 泛的认可。
[0003] 水性金属闪光漆的主要基料之一便是水性丙烯酸树脂。丙烯酸树脂是由丙烯酸酯 类和甲基丙烯酸酯类及其它烯类单体共聚而成的树脂。水性丙烯酸树脂在使用中尚有一系 列问题，与溶剂性丙烯酸树脂存在较大差距。通过外加 CAB，可以很方便的控制涂料的流 挂、流平、铝粉的沉降、取向、排列等问题，对基体树脂的要求也不再特殊，大大增强了涂料 的可施工性，直接缩小了和溶剂型金属闪光涂料的差距。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种水性金属闪光漆用树脂的制备方法，本发明用溶液聚合 及接枝改性等技术合成CAB改性羟基丙烯酸树脂，有效改善了羟基丙烯酸树脂银粉排列差 的缺点，提高了羟基丙烯酸树脂的综合性能。合成出接枝率高，银粉排列及其他物理机械性 能优异的水性金属闪光漆用羟基丙烯酸树脂。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的，一种水性金属闪光漆用树脂的制备方法，包 括以下步骤：
[0006] 1)在惰性气体的保护下，向反应器中加入20%的醋酸丁酸纤维素水溶液50重量 份，水120重量份，乙二醇丁醚90重量份，升温至120-130°C于180r/min下搅拌反应；所述 醋酸丁酸纤维素型号为CAB-381-0. 5 ;
[0007] 2)向步骤1)中的反应溶液中滴加混合滴定液，滴加时间控制在2小时，滴加完毕 后在120-130°C保温反应2-3小时；反应结束后降温至50°C，缓慢滴入有机胺中和至体系的 pH在8. 0-9. 0,调好pH后搅拌20分钟加入与体系等重量的去离子水于600r/min的转速下 强力搅拌；搅拌均匀后静置出料，即得水溶性的改性丙烯酸树脂；所述混合滴定液由以下 物质组成：甲基丙烯酸羟乙酯100重量份，甲基丙烯酸丁酯50重量份，甲基丙烯酸甲脂250 重量份，丙烯酸25重量份，甲基丙烯酸月桂酯45. 5重量份，过氧化苯甲酰12. 5重量份。
[0008] 所述有机胺为三乙胺、二甲基乙醇胺、AMP-95中任意一种。中和剂的挥发性和碱 性的强弱很重要，一般来说氨水不适宜用来中和水性树脂，因为一方面氨水挥发太快，体系 不稳定；另一方面氨水中和后的树脂对颜填料的润湿性较差。涂料采用常温干燥，可用三乙 胺来中和；在80°C左右强制干燥，可用二甲基乙醇胺来中和；在120°C或以上温度干燥，则 可用AMP-95或其它胺来中和。
[0009] 所述的惰性气体为氮气、氩气中的任意一种。
[0010] 本发明在考虑到高温贮存时的pH值稳定性，优选二甲基乙醇胺作为中和剂，并保 持体系的pH值在8. 2。
[0011]引发剂过氧化苯甲酰浓度是影响聚合速率和分子量的一大因素，在自由基聚合三 步主要基元反应中，引发速率最小，是控制总反应的一步反应。引发剂分解一般属一级反 应，分解速率与引发剂浓度的一次方成正比。引发剂用量越大，分解游离基数越多，聚合反 应速率加快，转化率高；由于相对分子质量与引发剂用量的的一次方成反比，故引发剂用量 越大，树脂的相对分子质量就越低，树脂的粘度就越低，但分子量过低会影响聚合度强度和 机械性能。而引发剂用量少，合成聚合物分子量大，树脂粘度高，对后续加工成膜性能上都 将带来不利影响。另外引发剂用量过大，聚合速率过快，聚合所产生的大量热量不易控制。 采用本发明用量的过氧化苯甲酰在制备水性金属闪光漆用树脂的过程中可使单体的转化 率高达95%。在一定温度下，引发剂用量逐渐增加的过程中，随着引发剂在体系中释放的自 由基数目的增多，以致各自由基之间相互碰撞的几率增大，相互结合发生反应的速率也就 增大，使最终单体转化率逐渐提高，这符合引发剂分解的动力学。但当引发剂的用量继续增 大时，单体转化率却并不随之提高，甚至略有下降，这可以由引发剂的引发效率来解释。引 发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽 效应伴随的副反应而损耗。引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称做引 发剂效率。聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体或溶剂"笼子"包围之中。笼 子内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出笼子，才能引发单体聚合。自由基如来不 及扩散出来。就可能发生副反应，形成稳定分子。消耗了引发剂。过氧化苯甲酰分两步反 应，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能进一步形成苯甲酸苯酯和联苯。
[0012] 聚合温度是影响聚合速率和分子量的另一大因素。提高聚合反应的温度，分子布 朗运动加剧，分子之间撞合使聚合速率增大，生成的共聚物的组成分布和分子量更均一，但 也明显提高了链转移常数，平均分子量降低，分子量分布减小。温度较低时，引发剂分解速 率常数降低，链增长速率常数减小，分子量分布较宽，但聚合反应速率低，残留单体会增多， 聚合反应时间需要延长。反应温度太低，单体的转化率较低，以至于单体残留较多，贮存期 不长。当温度达到120-130°c时，单体的转化率都大于94%，单体残留味都小，贮存稳定。本 发明最后确定反应体系温度在120-130°C为佳，优选130°C。
[0013] 本发明的原理是利用引发剂在加热溶剂中分解的自由基，进攻夺取CAB中与羟基 相连的碳上的氢原子，产生初级自由基，初级自由基进一步引发丙稀酸单体双键，形成单体 自由基，单体自由基继续与其他单体共聚，使链增长。聚合物分子侧链引入含亲水性基团， 一 OH、一 COOH、一 COOR等。然后用碱中和产物制得水溶性的改性纤维素醋，完全中和后，反 应产物呈半透明稳定聚合物溶液，即溶液中己经生成了水溶性较好的铵盐。具体机理的反 应方程式可表示为：
[0014] (1)引发剂引发分解生成初级自由基：
[0015]
[0016] (2)初级自由基引发单体
[0017] 链的引发：
[0018]
[0019] 链的增长：
[0020]
[0021] 链的终止：
[0022] ①耦合终止
[0023]
[0024] ②歧化终止
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