一种用于钻井液的两性离子改性淀粉的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油钻井过程中用于钻井液改性淀粉及其合成方法，特别是涉及一种 钻井液用两性离子改性淀粉的合成方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界油气资源需求的迅猛增加和钻探技术的进步，世界各国纷纷加大了对深 部地层油气资源勘探开发的投入。钻井液的性能直接关系到深井、超深井的钻井质量、钻井 成本和钻井周期。降滤失剂作为产销量最大、研究开发最活跃的钻井液处理剂之一，是钻井 液的重要组成部分，通过在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，达到降低钻井液 的滤失量的效果。然而目前对于降滤失剂的抗盐抗钙性能的研究有明显不足，不能满足现 代钻井需求。改性淀粉作为石油钻井中常用的钻井液降滤失处理剂之一，具有原材料丰富 、无毒等特点，在钻井过程中主要起降失水、抗盐抗钙，且可减少钻井液对环境和油层污染 等作用。
[0003] 两性离子聚合物的阳离子基团具有吸附和水化双重作用，不仅具有抗盐抗高价离 子污染能力和较强的抗温能力，同时具有较强的抑制页岩水化膨胀分散能力；阴离子水化 基团，给粘土颗粒带来吸附水化层，使得粘土颗粒不易相互接触而粘结。并且聚合产物为 大分子链上同时含有正负电荷基团且其数目相等的电中性两性聚电解质，具有反聚电解质 溶液行为，即具有较好的抗盐抗钙性能。王中华合成的AM/AMPS/DEDAAC/淀粉接枝共聚物 降滤失剂在淡水、盐水、饱和盐水及人工海水泥浆中降滤失效果和提粘效果明显，样品经过 180°C老化处理之后，仍然具有良好的降滤失效果，经岩屑滚动回收率试验，表明接枝共聚 物有较强的抑制页岩水化分散的能力。张本山等公开了一步法合成两性淀粉的方法，即以 水-乙醇混合溶剂为反应介质，三聚磷酸盐或焦磷酸盐为阴离子化试剂，3-氯-2-羟丙基 三甲胺盐酸盐为阳离子化试剂，在20~60°C同时进行阴、阳离子化反应，一步合成两性 淀粉。陈馥等以玉米淀粉和AM、AMPS及二烯丙基二甲基氯化铵（DMDAAC)合成的降滤失剂， 其在淡水、盐水、饱和盐水及人工海水泥浆中均有较好的降滤失作用和增粘能力，抗温性良 好，可达180°C。在不高于150°C时，其在淡水泥浆中的高温高压滤失量均能满足要求，由于 产物中存在阳离子基团，该降滤失剂还有很好的防塌效果。王力等以过硫酸铵和亚硫酸氢 钠为引发剂，制得了淀粉/AM/SSS/DAC接枝共聚物降滤失剂，结果表明，接枝共聚物水溶液 表观粘度的温度敏感性较低，在高浓度盐水基浆中具有较好的降滤失性和抗盐性。
[0004] 上述两性淀粉聚合物均是由阴、阳离子单体共聚得到。由于阳离子聚合活性受到 限制，聚合物中阴离子含量远多于阳离子含量，共聚物中正负电荷数量不等，聚合物水化性 能与抑制性能失衡，不能达到最佳"反聚电解质"效应，聚合物抗盐抗钙性能受到制约。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种用于钻井液的两性离子改性淀粉的合成方 法。本发明方法得到的改性淀粉可抗NaCl饱和、抗高含量CaCl2，且随盐量的增加聚合物的 降滤失量减小，同时还具有优越的页岩抑制性能。
[0006] 本发明所述用于钻井液两性离子改性淀粉的合成方法包括步骤如下： (1) 首先分别称取质量比为2:1~9:1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内 酯，并向甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中加入1，3-丙磺酸内酯，然后在10~60°C的温度下反应 0.5~4h，最后经过滤、抽提、干燥制得甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐； (2) 按照（7~2):(4~1):(2~6)的质量比分别称取步骤（1)中得到的甲基丙烯酰 氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐、丙烯酰胺、淀粉； (3) 将步骤（2)称取的淀粉加水于60~80°C下搅拌20~50min，得到糊化淀粉，然后 通入N2反应15~60min后加入引发剂； (4) 将步骤（2)称取的丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐用溶剂 溶解后，加入到经步骤（3)处理后的淀粉中，在60~80°C下反应4~6h，反应后得到胶状 固体，用丙酮清洗得到白色沉淀； (5) 将步骤（4)得到的白色沉淀在50~80°C下干燥16~24h后粉碎，得到两性离子 改性淀粉。
[0007] 本发明方法中，步骤（1)中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3_丙磺酸内酯的质量比 为 2. 5:1 ~8:1。
[0008] 本发明方法中，步骤（1)中1，3_丙磺酸内酯滴加到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中或 者直接一次性加入到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中，优选直接加入方式。采用直接一次性加 入时称取的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内酯质量比为5. 2:1~7. 8:1。采用滴 加方式时甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3_丙磺酸内酯质量比为2. 5:1~5:1，滴加前可以 将1，3-丙磺酸内酯加热熔化。
[0009] 本发明方法中，步骤（1)的反应条件为在20~55°C的温度下反应1~3h。
[0010] 本发明方法中，步骤（1)中抽提溶剂选用甲醇或乙醇，优选乙醇，抽提时间为1~ 3h。所述干燥为在30~50°C条件下干燥10~20h。
[0011] 本发明方法中，步骤（2)中所述淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、 马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉或马铃 薯淀粉。
[0012] 本发明方法中，步骤（3)中使用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中任一 种；所述引发剂用量占单体及淀粉总质量的〇. 5~1. 5%。
[0013] 本发明方法中，步骤（4)中所述溶剂为去离子水或者盐水，加入溶剂后单体及淀粉 总质量浓度为15%~30%，所述盐水中加入的NaCl浓度为0~1.0 mol/L。
[0014] 与现有技术相比，本发明方法优点如下： (1)本发明方法将1，3_丙磺酸内酯加入到过量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中，过量的 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯不仅可以作为原料参与反应，而且也能够起到溶剂的作用，避免 了常规方法中使用有毒的丙酮为溶剂，是一种绿色的合成方法。
[0015] (2)本发明方法通过控制1，3_丙磺酸内酯和甲基丙烯酸二甲氨基的质量比及投 料方式，解决了 1，3-丙磺酸内酯和甲基丙烯酸二甲氨基按照常规方法直接进行反应时(一 般为等摩尔比反应)，不能得到单体DMPS的问题。
[0016] (3)本发明方法制备的两性离子改性淀粉属于内盐型两性离子聚合物，与传统两 性聚合物不同之处是，其在淡水中分子间静电吸引力作用，表现为分子链蜷曲。而在高盐高 钙溶液中，由于小分子盐的存在，屏蔽了分子间的缔合作用，使分子间的静电引力转化为静 电斥力，使得分子链更加舒展。它所表现出的明显的"反聚电解质"效应使聚合物的抗盐抗 钙性能随盐量的增加逐渐增强。可抗NaCl饱和，抗CaCl2达20%以上。这是目前改性淀 粉两性离子聚合物都不具备的抗盐抗钙性能。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例来具体说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本 发明方案的限制。
[0018] 实施例1 首先制备甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐（DMAPS) 称取630gDM放入反应器中，然后放入恒温水浴锅中，加热并开始搅拌。再称取122gPS， 直接加入到DM中，反应温度为35°C，搅拌反应I. 5h后得到DMAPS的粗产品。将DMAPS粗产 品转移到大片滤纸中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇为溶剂抽提lh，抽提完毕后将 滤纸包放在干燥箱中，在40°C下干燥，最终得到纯净的DMPS单体，产率为92. 8%，（产率为 实际得到产物的质量与按化学计量比反应得到的理论产物质量的比值)。
[0019] 比较例1 (直接反