应） 按照化学计量比DM :PS为1:1反应。称取157gDM倒入反应器中，然后放入恒温 水浴锅中，加热并开始搅拌。再称取122gPS，直接加入到DM中，反应温度为20°C，搅拌反应 0. 5h后得到大块聚合产物，已无 DMAPS单体，产率为0。按照化学计量比反应时，反应中生 产大量的热无法及时散去，温度瞬间急剧上升，导致原料DM和产物DMAPS都发生聚合。
[0020] 比较例2 (常规方法，以丙酮为溶剂反应） 称取170gDM倒入反应器中，然后放入恒温水浴锅中，加热并开始搅拌。再称取122gPS 溶于1170g丙酮，将混合溶液直接加入到DM中，反应温度为60°C，搅拌反应4h后得到DMAPS 的粗产品。将DMPS粗产品转移到大片滤纸中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇为溶 剂抽提2h，抽提完毕后将滤纸包放在干燥箱中，在35°C下干燥，最终得到纯净的DMPS单 体，产率为82. 4%。
[0021] 实施例2 称取100g淀粉加入去离子水于60°C糊化30min，通入N2 30min后加入5g过硫酸钾，分 别称取l〇〇g AM，170g DMPS加入去离子水溶解后转移至糊化淀粉反应器中，单体总质量浓 度为25%，反应5h后得到胶状固体，用丙酮清洗得到白色沉淀物。白色沉淀物在70°C下干 燥12h后粉碎得最终产品。
[0022] 实施例3 称取100g淀粉加入去离子水于60°C糊化30 min,通入N2 30min后加入3g过硫酸钾， 分别称取80g AM，150g DMPS加入去离子水溶解后转移至糊化淀粉反应器中，单体总质量 浓度为20%，反应6h后得到胶状固体，用丙酮清洗得到白色沉淀物。白色沉淀物在70°C下 干燥12h后粉碎得最终产品。
[0023] 比较例3 传统两性改性淀粉A，淀粉/AM/SSS/DAC四元共聚物合成方法按文献《淀粉接枝AM/ SSS/DAC降滤失剂的制备与性能》（王力，2012年《广州化工》）报道方法制备。
[0024] 比较例4 传统两性改性淀粉B，淀粉/AM/AMPS/DMDAAC两性离子四元接枝共聚物合成方法按文 献《一种改性淀粉钻井液降滤失剂的合成与性能评价》（陈馥，2011年《应用化工》）报道方 法制备。
[0025] 上述实施例及比较例使用含盐含钙的基浆评价降滤失性能，具体评价方法如下： 淡水基楽配制：在1000 mL水中加入40g興膨润土和5g碳酸钠，高速搅拌20min，室温 下放置养护24h，得到淡水基浆。
[0026] 饱和盐水基浆：在1000 mL淡水基浆中加人36%NaCl，高速搅拌20min，室温下养护 24h，得到饱和盐水基浆。
[0027] 抗盐性能评价方法：量取350mL的淡水基浆，先加入一定量NaCl，高速搅拌5min， 再加入2. 0%的两性离子改性淀粉，高速搅拌5min，常温养护24h后测中压滤失量。通过考 察在淡水基浆中不断增加 NaCl的量，测定降滤失量的变化。其中降滤失量越低越好。
[0028] 抗钙性能评价方法：量取350mL的饱和盐水基浆，先加入一定量CaCl2，高速搅拌 5min，再加入2. 5%的两性离子改性淀粉，高速搅拌5min，常温养护24h后测中压滤失量。在 饱和盐水基浆中不断增加 CaCl2的量，测定降滤失量的变化。
[0029] 表1不同两性离子改性淀粉抗盐性能对比表
表2不同两性离子改性淀粉抗钙性能对比表
【主权项】
1. 一种用于钻井液的两性离子改性淀粉的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括 如下步骤： (1) 首先分别称取质量比为2:1~9:1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3_丙磺酸内 酯，并向甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中加入1，3_丙磺酸内酯，然后在10~60°C的温度下反应 0.5~4h，最后经过滤、抽提、干燥制得甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐； (2) 按照（7~2): (4~1):(2~6)的质量比分别称取步骤（1)中得到的甲基丙烯酰 氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐、丙烯酰胺、淀粉； (3) 将步骤（2)称取的淀粉加水于60~80°C下搅拌20~50min，得到糊化淀粉，然后 通入N2反应15~60min后加入引发剂； (4) 将步骤（2)称取的丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐用溶剂 溶解后，加入到经步骤（3)处理后的淀粉中，在60~80°C下反应4~6h，反应后得到胶状 固体，用丙酮清洗得到白色沉淀； (5) 将步骤（4)得到的白色沉淀在50~80°C下干燥16~24h后粉碎，得到两性离子 改性淀粉。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和 1，3-丙磺酸内酯的质量比为2. 5:1~8:1。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中1，3_丙磺酸内酯滴加到甲基 丙烯酸二甲氨基乙酯中或者直接一次性加入到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中。4. 按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（1)中1，3_丙磺酸内酯直接一 次性加入到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中。5. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：采用直接一次性加入时称取的甲基丙烯 酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内酯质量比为5. 2:1~7. 8:1。6. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：采用滴加方式时甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯和1，3-丙磺酸内酯质量比为2. 5:1~5:1。7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)的反应条件为在20~55°C的温 度下反应1~3h。8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述抽提溶剂选用甲醇或乙 醇，抽提时间为1~3h。9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述干燥为在30~50°C下干 燥10~20h。10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述淀粉为绿豆淀粉、木薯淀 粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几 种，优选玉米淀粉或马铃薯淀粉。11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中所述的引发剂为过硫酸钾、过 硫酸钠、过硫酸铵中任一种,所述引发剂用量占单体及淀粉总质量的0. 5~1. 5%。12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中加入溶剂后单体及淀粉总浓 度为15%~30%。13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中所述溶剂为去离子水或者盐 水，所述盐水中加入的NaCl浓度为0~I.Omol/L。
【专利摘要】本发明提供一种用于钻井液的两性离子改性淀粉的合成方法，称取质量比为2∶1～9∶1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内酯，并向甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中加入1，3-丙磺酸内酯，反应后经过滤、抽提、干燥制得DMAPS；将淀粉加水搅拌得到糊化淀粉，通入N2反应后加入引发剂；将丙烯酰胺和DMAPS用溶剂溶解后，加入到处理后的糊化淀粉中，在60～80℃下反应4～6h后得到胶状固体，用丙酮清洗得到白色沉淀，最后经干燥粉碎得到两性离子改性淀粉。本发明方法得到的改性淀粉可抗NaCl饱和、抗高含量CaCl2，且随盐量的增加聚合物的降滤失量减小，同时还具有优越的页岩抑制性能。
【IPC分类】C08F220/38, C08F251/00, C08F220/56, C09K8/035, C07C303/32, C07C309/14
【公开号】CN104926995
【申请号】CN201410100626
【发明人】杨超, 鲁娇, 陈楠, 张志智, 尹泽群, 刘全杰
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年3月19日