用于经由直接胺化反应形成伯胺、仲胺或叔胺的方法
【专利说明】用于经由直接胺化反应形成伯胺、仲胺或叔胺的方法
[0001] 本发明涉及一种在双（全氟烷基磺酰亚胺）酸或其盐催化剂的存在下经由醇的直 接胺化反应获得伯胺、仲胺或叔胺的方法，以及衍生物。 现有技术
[0002] 提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点得 到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明 确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。
[0003] 胺对于化学工业，而且还有对于许多生物过程具有显著的重要性。例如，氨基酸和 核苷酸构成基本生物结构单元和许多生物活性化合物，如维生素、激素、生物碱、神经递质、 或含有氨基的天然毒物。因此，不出人意料的是许多胺以及它们的衍生物作为农用化学品、 药品、或食品添加剂得到应用。在每年生产的每年几百万吨的胺之中，高级胺作为基础材 料、添加剂、染料、以及农用化学品被广泛地用于散装和精细化学品行业两者中。
[0004] 最常见的生产仲胺或叔胺的策略涉及使用具有良好的离去基团的烷基化试剂，如 RX其中X =卤化物、OTs或OTf，处理伯胺。这种常规方式的主要缺点是产生化学计算量的 浪费的（无）有机盐，以及低的仲胺/叔胺产物选择性。
[0005] 近年来，证实了 N-单烷基化，其中使用醇代替RX并且过渡金属催化涉及 Ru、Ir、Cu、或 Ag 催化剂前体。Μ. H. S. A. Hamid, P. A. Slatford, J. M. J. Williams，Adv. Synth.Catal.[高等合成与催化].2007, 349,1555 ;T.D. Nixon, Μ·Κ· Whittlesey, J. M.J.Williams，Dalton Trans.[道尔顿汇刊]2009,753;G.Guillena，D.J.Ram0n，M. Yus, Chem. Rev.[化学综述]2010, 110, 1611 ;G. E. Dobereiner, R. H. Crabtree, Chem. Rev.[化学综述]2010, 110, 681. S. BShn, S.Imm，L. Neubert，M. Zhang, H. Neumann, Μ· Beller，ChemCatChem[催化化学]2011，3, 1853。这些过渡金属催化的N-烷基化通常是涉 及"借氢"或"氢自动转移（hydrogen autotransfer) "机制（醇氧化/亚胺形成/亚胺氢 化）的氧化还原类型的反应。
[0006] 尽管这些反应已经使用苄型和饱和醇作为N-烷基化剂得到许多应用，推测产生 的金属氢化物物种与一些官能团（包括烯烃）是不相容的。
[0007] -种使用铁催化（如FeBr3)的新颖简单的N-烷基化方法也在2011年进 行 了描述（Y. Zhao, S. Wan Foo, S. Saito, Angew. Chem. Int. Ed.[德国应用化学国际 版]2011，50, 3006)，该方法涉及在带有醇的羟基的SP3-碳原子处的取代（Sn)。
[0008] 具体而言，Al (OTf)3最近被用作用于共轭烯丙醇与苄型醇的直接胺化的催化剂。 然而，似乎这种提出的催化剂导致苯胺加苄醇反应的不充分的转化（K. Mashima等人，Adv. Synt. Catal.[高等合成与催化]· 2012, 354, 2447)。
[0009] 于是对提供新颖的催化剂以通过醇的直接胺化以足够的产率、高转化率和改进的 反应选择性生产不同的胺存在需求，值得注意地然后允许通过从常规的石化原料转向基于 生物质的原料来生产胺。
[0010] 本发明 toon] 现在似乎在醇和胺的存在下使用特定的双（全氟烷基磺酰亚胺）酸或其盐作为催 化剂允许以高产率、选择性以及还有转化率生产伯胺、仲胺或叔胺。此外，这些催化剂（属 于新一代环境友好的催化剂）可以缩短反应时间并且在依然相对低的催化剂负载量下是 有效的。从环境规划来看，本发明的反应也是有吸引力的，因为水是唯一的副产物。
[0012] 本发明然后涉及一种用于经由直接胺化反应形成伯胺、仲胺或叔胺的方法，该方 法包括至少使以下项：
[0013] 1)第一反应物，其是具有至少一个伯、仲或叔羟基官能团的化合物，与
[0014] 2)第二反应物，其是NH3或具有至少一个伯胺或仲胺官能团的化合物，
[0015] 至少在具有式（I)的催化剂的存在下进行反应：
[0016] M[RF-SO2-N-SO2-R' F]n (I)
[0017] 其中：
[0018] -RF和R' F，相同或不同的，各自代表全卤基；并且
[0019] -M是H或选自以下项的元素：过渡金属、后过渡金属、P-区中的贫金属元素和镧系 元素，
[0020] -η是等于M的化合价的整数。
[0021] 本发明还涉及易于根据本发明的方法获得的伯胺、仲胺或叔胺。
[0022] 本发明还涉及值得注意地通过该方法获得的如下的3种新颖的化合物：N-(l-苯 乙基）十二烷-1-胺（C2QH35N/Mw = 289. 50g/mol)、Ν-十二烷基-4-氟苯胺（C18H3QFN/Mw = 279. 44g/mol)和 N, 4-二苄基苯胺（C2QH19N/Mw = 273. 37g/mol)。
[0023] 本发明还涉及新颖的化合物，这些化合物可以值得注意地作为催化剂用于本发 明的方法，在由以下项组成的组中选择：Ce (NTf2) 3、Fe (NTf2) 3、Ti (NTf2) 4、Pr (NTf2) 3和 V(NTf2)4O
[0024] 本发明的细节
[0025] 在整个说明书中，包括权利要求书，术语"包含一个/ 一种"应理解为是与术语"包 含至少一个/ 一种"同义，除非另外指明，并且"在…之间"应理解为包括极限值。
[0026] 如在此所用，"烷基"是指直链或支链的饱和脂肪族烃。优选地烷基包含1-18个碳 原子。代表性的饱和直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、以及类似物；而饱和 支链烷基包括异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、以及类似物。
[0027] 如在此所用，"烯基"指的是含有至少一个双键的脂肪族基团并且旨在包括"未取 代的烯基"和"取代的烯基"两者，其中后者指的是在该烯基的一个或多个碳原子上具有代 替氢的取代基的烯基部分。代表性的不饱和直链烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、 己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基以及类似物。
[0028] 术语"环状基团"是指被分类为脂环族基团、芳香族基团、或杂环基团的闭环烃基。 术语"脂环族基团"是指具有的特性类似于脂肪族基团的那些的环状烃基。
[0029] 如在此所用，"芳基"是指6碳单环或10碳双环的芳香族环体系，其中每个环的0、 1、2、3、或4个原子被取代。芳基的实例包括苯基、萘基以及类似物。术语"芳基烷基"或术 语"芳烷基"指的是被芳基取代的烷基。术语"芳基烷氧基"指的是被芳基取代的烷氧基。
[0030] 如在此所用，"环烷基"是指含有从3至8个碳原子的环烷基，例如像环己基。
[0031] 如在此所用，"杂环"是指含有最高达6个碳原子连同1或2个通常选自0、N和 S的杂原子的杂环基团，例如像以下基团：环氧乙烷、环氧乙烯、氧杂环丁烷、氧杂环丁烯 (oxete)、氧鐵（oxetium)、氧杂环戊烧（oxalane)(四氢呋喃）、氧杂环戊稀（oxole)、呋 喃、嚼烧、吡喃、二嚼英、二嚼烧、吡喃鐵（pyranium)、氧杂环庚烧、嚼呼、氧杂环辛烧、氧杂 环辛三烯基团（oxocinc group)、氮丙啶、卩丫丙啶（azirine)、卩丫丙因（azirene)、氮杂环丁 烧、氮杂环丁稀、氮杂环丁二稀、甲氢氮杂茂、挫啉（azoline)、挫、氮杂环己烧（azinane)、 四氢吡啶、四氢四嗪、二氢吖嗪、叮嗪、氮杂环庚烷、叮庚因、氮杂环辛烷（azocane)、二氢吖 锌因（dihydroazocine)、卩丫锌因基团（azocinic group)和环硫乙烧、噻丙稀、硫杂环丁烧 (thiethane)、噻丙稀、噻丁环、硫杂环丁稀（thiete)、硫杂环丁稀鐵（thietium)、硫戊环、 噻吩、硫杂茂、硫化环戊烧、噻喃、硫杂因（thiine)、硫杂因鐵（thiinium)、噻庚环、噻呼、硫 杂环辛烧（thiocane)、硫辛基团（thiocinic group)。
[0032] "杂环"也可以是指与苯环稠合的杂环基团，其中这些稠合的环含有碳原子连同1 或2个选自N、0和S的