气，通过过滤和重结晶得到4-环己烯-1，2-二甲胺（纯 度为99%以上），收率为91wt%。
[0152] 1H NMR (300MHz, DMS0) δ 5. 69 (d, J = 11. OHz, 1H), 5. 74-5. 56 (m, 2H), 5. 64 (d, J =4. 5Hz, 1H)，2· 77-2. 59 (m, 2H)，3· 41-2. 58 (m, 2H)，2· 53-2. 42 (m, 2H)，2· 55-2. 32 (m, 4H)， 2· 42-2. 32 (m，2Η)，2· 07 (ddd，J = 12. 4,8· 3, 7· 0Hz，2Η)，2· 07 (ddd，J = 12. 4,8· 3, 7· 0Hz， 2Η)，1· 95 (s，4Η)，1· 95 (s，4Η)，1· 63-1. 50 (m，1Η)，1· 62-1. 37 (m，2Η)，1· 50-1. 39 (m，1Η)， Elemental Analysis :C, 68. 17 ;Η, 11. 05 ;Ν, 19. 24。
[0153] (3)在IL加氢藎中加入100gl, 3, 5-环己三甲腈和3g Raney-Ni, 400mL乙醇,连续 充入H2，使反应过程中体系压力总是维持在6MPa。在反应温度KKTC下反应Ih后，降温。 待反应釜内的温度降至室温时，放气，通过过滤和重结晶得到1，3, 5-环己三甲胺（纯度为 99%以上），收率为89wt%。
[0154] 1H NMR(300MHz，DMS0) δ 2. 50(d，J = 7. 2Hz，6H)，1. 97-1. 90(m，8H)，I. 88(s，1H)， 1. 26-1. 18(m，1H)，I. 16(s，1H)，I. 15-1. 06(m，1H)，0· 72(d，J = 7. 7Hz，2H)，0· 68(s，1H)， Elemental Analysis :C, 63. 01 ;H, 12. 14 ;N, 24. 19。
[0155] (4)在IL加氢釜中加入100g2,3-氧杂环戊二甲腈和3gRaney-Ni，400mL乙醇，连 续充入H2，使反应过程中体系压力总是维持在6MPa。在反应温度85°C下反应Ih后，降温。 待反应釜内的温度降至室温时，放气，通过过滤和重结晶得到2, 3-氧杂环戊二甲胺（纯度 为99%以上），收率为91wt%。
[0156] 1H NMR(300MHz, DMS0) δ 3. 99 (dt, J = 9. 0, 7. 3Hz, 1H) , 3. 89-3. 67 (m, 2H), 2. 88 (dd, J = 12. 4, 7. 3Hz, 1H), 2. 66 (ddd, J = 19. 4,12. 4, 7. 1Hz, 2H), 2. 44 (dd, J = 124, 7. 0Hz, 1H), 2. 15 (s, 2H), 2. 08 (s, 2H), I. 91 (ddd, J = 13. 7,11. 7,6. 7Hz, 1H), I. 85-1. 73 (m, 1H), I. 73-1. 55 (m, 1H), Elemental Analysis ：C, 55. 17 ；H, 10. 52 ；N, 21. 43〇
[0157] (5)在IL加氢藎中加入100gl，2,3,4_环丁四甲腈和3g Raney_Ni，400mL乙醇,连 续充入H2，使反应过程中体系压力总是维持在8MPa。在反应温度95°C下反应Ih后，降温。 待反应釜内的温度降至室温时，放气，通过过滤和重结晶得到1，2, 3,4-环丁四甲胺（纯度 为99%以上），收率为88wt%。
[0158] 1H MlR(300MHz，DMS0) δ 2. 55-2. 46(m，8H)，2. 24(s，8H)，1. 80-1. 63(m，4H)， Elemental Analysis :C, 55. 18 ;H, IL 17 ;N, 32. 26。
[0159] 以上虽然已结合实施例对本发明的【具体实施方式】进行了详细的说明，但是需要指 出的是，本发明的保护范围并不受这些【具体实施方式】的限制，而是由附录的权利要求书来 确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行 适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤： 第一步骤：使羧酸源与氨源在从T1至T2的反应温度TA下接触0. 01-2. 5小时（或者 0. 05-2小时，或者0. 1-1. 5小时，或者0. 2-1小时，或者0. 3-0. 8小时）的反应时间，获得 酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自脂环族多元羧酸、所述脂环族多元羧酸的Q4直链或 支链烷基酯和所述脂环族多元羧酸的酸酐中的一种或多种，T1是所述羧酸源在1标准大 气压下的熔点和温度值145°C中的较大者，T2是所述脂环族多元羧酸在1标准大气压下的 沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T2 >T1，优选T2-T1 > 10°C，其中所述羧 酸源与所述氨源的比例使得以羧基计的所述羧酸源与以NH3计的所述氨源的摩尔比达到 1 : 1.1-2. 5(优选1 : 1.2-2. 0,更优选1 : 1.3-1. 6)，和第二步骤：将所述酰胺中间产物 在从T3至T4的反应温度TB下热处理0. 1至4. 5小时（或者0. 2至3小时，或者0. 3至2 小时，或者〇. 4至1. 2小时，或者0. 4至1小时）的反应时间，其中T3是所述酰胺中间产物 在1标准大气压下的熔点和温度值225°C中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标准大 气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4 >T3,优选T4-T3彡1(TC。2. 权利要求1的腈的制造方法，其中所述反应温度TA为从T1'至T2'，其中T1' =T1+5°C(或者T1+KTC、或者T1+20°C、或者T1+30°C、或者T1+40°C、或者T1+50°C、或 者T1+60°C、或者T1+70°C、或者T1+80°C、或者T1+90°C)，T2' =T2(或者T2-5°C、或者 T2-KTC、或者T2-20°C、或者T2-30°C、或者T2-40°C、或者T2-50°C、或者 310°C)，前提是 T2' >T1';所述反应温度TB为从T3'至T4'，其中T3' =T3+5°C(或者T3+KTC、或 者T3+2CTC、或者T3+3CTC、或者T3+4CTC、或者T3+5CTC、或者T3+6CTC、或者T3+7CTC、或 者T3+80°C)，T4 ' =T4 (或者T4-5°C、或者T4-KTC、或者T4-20°C、或者T4-30°C、或者 T4-40°C、或者T4-50°C、或者 350°C)，前提是T4' >T3'。3. 权利要求1的腈的制造方法，其中T1为145°C(或者150°C，或者160°C，或者170°C， 或者180°C，或者190°C，或者200°C，或者2KTC，或者220°C，或者230°C，或者240°C，或 者 250°C，或者 260°C，或者 270°C，或者 280°C，或者 290°C，或者 300°C)，T2 为 3KTC(或 者300°C，或者290°C，或者280°C，或者270°C，或者260°C，或者250°C，或者240°C，或者 230°C，或者 220°C，或者 2KTC，或者 200°C，或者 190°C，或者 180°C) ;T3 为 225°C(或 者230°C，或者240°C，或者250°C，或者260°C，或者270°C，或者280°C，或者290°C，或者 300°C，或者 3KTC)，T4 为 350°C(或者 340°C，或者 330°C，或者 320°C，或者 3KTC，或者 300°C，或者 290°C，或者 280°C，或者 270°C)。4. 权利要求1的腈的制造方法，其中所述第一步骤在封闭式反应体系中进行，所述第 二步骤在开放式反应体系或者封闭式反应体系中进行。5. 权利要求1的腈的制造方法，其中所述第一步骤未使用催化剂，并且所述第二步骤 在催化剂的存在下进行或者未使用催化剂。6. 权利要求1的腈的制造方法，其中所述氨源是氨气或者产氨物质（优选选自尿素、 氰酸、碳酸铵、碳酸氢铵和氯化铵中的一种或多种，优选选自尿素和碳酸氢铵中的一种或多 种，更优选碳酸氢铵），优选工业废氨气，其氨含量为60-99. 9wt%，优选80-99. 9wt%。7. 权利要求1的腈的制造方法，其中所述羧酸源是下表所示的羧酸、该羧酸的酸酐或 甲酯，在所述第一步骤中，反应温度TA如下表所示，反应时间是0. 05-2小时，或者0. 1-1. 5 小时，或者〇. 2-1小时，或者0. 3-0. 8小时，在所述第二步骤中，反应温度TB如下表所示，反 应时间是0. 2至3小时，或者0. 3至2小时，或者0. 4至1. 2小时，或者0. 4至1小时。8.权利要求1的腈的制造方法，其中所述脂环族多元羧酸选自具有如下结构式的化合 物中的一种或多种：其中，基团为任选取代的n价C3 2。环烷烃环、任选取代的n价C3 2。环烯烃环 或者任选取代的n价C2 2。杂环；n-1个基团B各自独立地为单键、任选取代的2价C3 2。环 烷烃环、任选取代的2价C3 2。环烯烃环、任选取代的2价C6 2。芳环、任选取代的2价C4 2。杂 芳环、任选取代的2价C2 2。杂环或者任选取代的2价组合基团，优选各自独立地为单键；当 n_l个基团B各自独立地为单键、任选取代的2价C3 2。环烷烃环、任选取代的2价C3 2。环 烯烃环或者任选取代的2价C2 2。杂环时，n-1个基团R各自独立地为单键或任选取代的2 价脂肪族烃链；当n-1个基团B各自独立地为任选取代的2价C6 2。芳环、任选取代的2价 C4 2。杂芳环或者任选取代的2价组合基团时，n-1个基团R各自独立地为任选取代的2价 脂肪族烃链；各定义中的脂肪族烃链各自独立地选自Q15(优选Q9)的饱和或不饱和的直 链或支链烃链，优选各自独立地选自Q15 (优选Q9)直链或支链烷烃链、C2 15 (优选C2 9)直 链或支链烯烃链或者C2 15 (优选C2 9)直链或支链炔烃链，更优选各自独立地选自q15 (优 选q9)直链或支链烷烃链或者C2 15 (优选C2 9)直链或支链烯烃链；当所述脂肪族烃链的碳 原子数为2以上且在其分子链中包含C-C单键时，任选在该C-C单键的两个碳原子之间插 入-0-、-S-或-NRf(&是H或Q4直链或支链烷基）；n是2至10的整数，优选2至5的整 数，更优选2至4的整数，进一步优选2或3。9. 权利要求1的腈的制造方法，其中所述第一步骤在获得所述酰胺中间产物的同时还 获得含氨流出物，并且将所述含氨流出物循环供应到所述第一步骤中作为所述氨源的补充 或一部分，优选所述含氨流出物在经过浓缩或干燥后循环供应到所述第一步骤中作为所述 氨源的补充或一部分。10. -种胺的制造方法，其特征在于，包括以下步骤： 第一步骤：按照权利要求1至9任一项的制造方法制造腈；和 第二步骤：氢化第一步骤获得的腈来制造胺。
【专利摘要】本发明涉及一种腈的制造方法，与现有技术相比，具有氨源用量显著降低、环境压力小、能耗低、生产成本低、腈产品的纯度和收率高等特点，并且能够获得结构更为复杂的腈。本发明还涉及由该腈制造相应胺的方法。
【IPC分类】C07D307/24, C07C209/48, C07D203/08, C07C255/47, C07C211/25, C07D261/18, C07D317/32, C07B43/04, C07D279/12, C07D333/38, C07D307/14, C07D305/08, C07C211/18, C07B43/08, C07C255/46, C07D309/28, C07C253/20
【公开号】CN105016943
【申请号】CN201410156039
【发明人】孙海龙, 魏延雨, 陈新华, 缪军, 李娜, 高以龙, 阚林, 柏基业, 陈韶辉, 杨爱武, 许岳兴
【申请人】中国石化扬子石油化工有限公司, 中国石油化工股份有限公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年4月16日