一种聚丙烯-聚酯-碳纳米管三元复合合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物与纳米材料交叉技术领域，具体涉及一种聚丙烯-聚酯-碳纳 米管三元复合合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯是一种重要的通用树脂，具有性能价格比高、力学性能好、热性能稳定、 良好的绝缘性、加工性能优良等特点，广泛用于工农业、医疗卫生、军事和日常生活等各 个领域。但是，聚丙烯是非极性聚合物，其化学结构中缺乏极性功能基团，因此在很多领 域中限制了其应用。为了克服这一缺点，在聚丙烯中引入带有功能基团的极性聚合物形 成合金材料是一种重要而有效的方式。如加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)可以改进聚 丙烯的可纺性（Journal of Macromolecular Science, Part B:Physics, 44:2,203-216， Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2008,39 (2) :164-175), 加入乙烯/乙烯醇共聚物（EVOH)、聚氯乙烯（PVC)、尼龙（PA)等可以改进聚丙烯的阻 隔性（Advances in Polymer Technology,2001，20 (3) ,191-201. Journal of sol-gel science and technology, 2003,26(1-3)，699-703. Packaging Technology and Science, 2003, 16(4)，149-158.);加入PA和PC可以改进聚丙烯的浸润性和吸水性等（Polymer， 2001，42 (2)，713-725. Polymer Engineering&Science，1997, 37 (7)，1226-1237.)。但聚丙 烯与这些极性聚合物热力学完全不相容，制备的合金相分离严重，导致两种聚合物不能有 效混合，导致材料的机械性能弱，极性聚合物的功能性不能充分体现。
[0003] 熔融共混是制备聚丙烯与极性聚合物合金常用的方法。如Friedrich, K等 ?艮 道(Composites Science and Technology,2005, 65(I), 107-116. Journal of Macromolecular Science, Part B:Physics, 44:2, 203-216)及专利号为 CN101665603A 提 供了一种通过熔融共混挤出PP/PET合金后，再经拉伸和热处理得到PET原位微纤化增强 的聚丙烯的方法。PET以微米级纤维状分布在聚丙烯基体中，可以得到强度和韧性提高的 聚丙烯合金。Tseng, F 等（Polymer，2001, 42(2)，713-725.)及专利号为（CN103275482A， CN102286200B，CN102329456A)等报道了利用挤出或注塑成型PP/PA共混合金的方法。 根据不同的组成，得到PA以微米级尺度的颗粒分散在聚丙烯基体或形成双连续相的合 金材料，其浸润性和吸水性得到提高。Yeo, J.等（Advances in Polymer Technology, 2001,20(3)，191-201.及专利号为CN102660076A，CN101633761B)将具有优异的阻气性和 耐有机溶剂性的EVOH与聚丙烯熔融共混在口模处形成层状熔体，再经拉伸叠加冷却定型 形成交替多层复合材料，可广泛应用于油田用管材，可灌装溶剂型涂料的容器等。利用以上 熔融共混的方法制备的聚丙烯合金，由于非极性的聚丙烯与极性的聚合物之间存在热力学 的不相容，导致两相之间作用力小，即使加入一定相容剂也只能有限的提高两相之间的相 容性。特别是在高温加工过程中，由于相形态不稳定，分相严重，最终导致极性聚合物的特 定性能无法有效传递到聚丙烯基体中。
[0004] 近年来聚丙烯/碳纳米管复合材料的研究方兴未艾。碳纳米管作为一种准一维纳 米材料，具有奇特的电学性能、超强的力学性能、优异的吸附性能、低密度、高长径比等 特点，自Ijima报道发现碳纳米管（CNTs)以来，碳纳米管就开始应用于聚合物基复合材料 的制备（Nature, 1991，354:56 ~61)。
[0005] 脂肪族聚酯（主要为聚ε -己内酯）是一类独特的极性高分子材料，具有高渗透 性、良好的生物相容性、无毒及可生物降解性，并且可以与很多商业化聚合物很好的相容， 例如 PET、PVC、PVCl、SAN 等。
[0006] 截至目前，含有碳纳米管，聚己内酯，聚丙烯的三元复合合金的制备方法主要是通 过熔融共混得到。制备这种三元共混物的目的是利用碳纳米管的优异的导电性，将其作为 导电填料添加到不相容的两聚合物共混的体系中制备导电复合材料。在这种两相的聚合 物共混物中，其电性能取决于共混物微观的相形态以及碳纳米管在体系中的分布。如专 利号为CN103113732A提供了一种制备导电高分子复合材料的方法。Pdtschke，P等（MRS Proceedings，Cambridge Univ Press:2008;ppll43-KK05_14. MRS Proceedings，Cambridge Univ Press:2012 ；pp mrsfll-141〇-dd05-〇4. Advances in Science and Technology, 2013, 80, 65-70)报道了聚丙烯/聚己内酯/碳纳米管三元共混物中，碳纳米管仅分布在聚 己内酯相，由于导电填料在不相容两相聚合物中所特有的"双渗阈"理论，可以得出相对于 纯聚合物中添加碳纳米管，其逾渗阈值更低，从而在更小的填料含量下即可转变为导电高 分子复合材料。利用这种三元合金的导电性以及碳纳米管对外部刺激敏感的特点进而可 以对外部环境的变化探测，应用到液体传感，温度传感等领域。但是这种三元共混物由于 聚合物与碳纳米管之间以及聚丙烯与聚己内酯之间在本质上界面能差异很大，热力学上不 相容，相互之间粘结力很低，在加工的过程中碳纳米管迁移并聚集，两聚合物相流动使得相 态不稳定相畴增大，破坏逾渗网络结构，使得材料导电性能下降。除此之外，聚丙烯/聚己 内酯/碳纳米管三元共混物对其他性能的研究还未见报道，且尚未见以化学方法制备聚丙 烯-聚酯-碳纳米管三元复合合金的报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种聚丙烯聚酯碳纳米管三元复合合金的制备方法。
[0008] 本发明所提供的制备聚丙烯-聚酯-碳纳米管三元复合合金的方法，包括下述步 骤：
[0009] 1)将烯烃单体、双功能化碳纳米管、助催化剂进行原位配位聚合反应，得到中间产 物；
[0010] 其中，所述烯烃单体为：1)丙烯单体，2)丙烯单体与乙烯和/或1-丁烯的混合物； 所述乙烯和/或1- 丁烯与丙烯单体的摩尔比为1. 0-70. 0:30. 0~99. 0 ;
[0011] 所述双功能化碳纳米管是按照下述方法制备得到的：先将羟基化的碳纳米管中的 部分羟基转化为含碳碳双键的基团，得到双键功能化的碳纳米管载体；然后再将所述双键 功能化的碳纳米管载体中剩余的羟基修饰上聚烯烃催化剂，即得所述双功能化碳纳米管；
[0012] 所述聚烯烃催化剂包括过渡金属化合物和金属化合物；其中，所述过渡金属化合 物选自Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂中的至少一种；所述金属化合物选自含镁化 合物和含铝化合物中的至少一种；
[0013] 2)将步骤1)所述中间产物进行酸醇处理，使所述修饰上聚烯烃催化剂的羟基复 原，在催化剂体系存在下，以复原的羟基为引发剂引发环状酯类单体的开环聚合反应，得到 所述聚丙烯-聚酯-碳纳米管三元复合合金。
[0014] 其中，上述方法步骤1)中，所述的原位配位聚合反应具体可为淤浆聚合反应或本 体聚合反应。
[0015] 所述淤浆聚合反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂选自下述至少一种：C5~ClO的烷烃或C6-C8的芳香烃，具体为庚烷、己烷或甲苯。
[0016] 所述淤浆聚合反应和本体聚合反应的反应温度均为30°C~90°C，优选40°C~ 80°C，更具体为70°C，时间均为0. 05~10. 0小时，优选0. 1~2. 0小时，更具体为0. 2小时 或0. 5小时或0. 2-0. 5小时；压强均为0-4MPa (所述压强不为0)，具体为0. 5-3. 5MPa，更具 体为（λ 5MPa 或 L OMPa 或(λ 5-L OMPa。
[0017] 当所述原位配位聚合反应为淤浆聚合反应时，步骤1)还包括向所述淤浆聚合反 应的反应体系中加入酸醇溶液终止反应的步骤。所述酸醇溶液的组成为盐酸与乙醇的体积 比为1:10。
[0018] 上述方法步骤1)中，所述羟基化的碳纳米管的粒径为20-40nm，具体为25nm，长度 为0· 5-50 μ m，具体为0· 5 μ m或5 μ m或0· 5-5 μ m，长径比为25-1000,具体为100或250或 25-250。所述羟基化的碳纳米管中表面羟基含量为3. 06wt%。
[0019] 所述双键功能化的碳纳米管载体是按照下述方法制备得到的：将所述羟基化的碳 纳米管分散于反应介质中，加入固体光气于30~50°C进行活化反应4~24小时后，将所述 反应介质去除，加入CnH2n 202所示的烯酸或CnH2nO所示的烯醇于30~50°C反应4~24小 时，之后将未反应的烯酸或烯醇去除，使用甲醇洗涤产物，得到所述双键功能化的碳纳米管 载体。
[0020] 其中，所述反应介质选自下述至少一种：己烷、庚烷、乙醚和丁醚；所述碳纳米 管与反应介质的质量比为0. 01~0. 5:1 ;所述碳纳米管与固体光气的质量比为0. 01~ 0. 5:1 ;所述CnH2n 202和CnH2nO中，η彡3,具体选自3-20的整数；所述碳纳米管与所述烯酸 或烯醇的质量比为〇. 01~〇. 5:1 ;生成碳碳双键所消耗碳纳米管表面羟基占碳纳米管全部 羟基的20~70%。
[0021] 上述方法步骤1)中，所述Ziegler-Natta催化剂所用的四卤化钛为TiCl4、TiBr 4或 TiI4 ;所用的烷氧基钛为 Ti (OEt) Cl3、Ti (OEt) 2C12、Ti (OEt) 3C1、Ti (OEt) 4 或 Ti (OBu) 4 ;
[0022] 所述茂金属催化剂的结构通式如式I所示：
[0023] (Cp1-Be-Cpn)MR 1aR2b
[0024] (式 I)
[0025] 所述式I中，M选自Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、Sc和镧系金属中的至少一种；所述Cp1和 Cpn代表环戊二烯基或含有取代基的环戊二烯基，所述含有取代基的环戊二烯基中，取代基 为C1~C6的烷基、C3~C18的环烷基或C 6~C18的芳香基；所述R1和R2为H、卤原子、碳原 子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、碳原子数为6~20的芳基、C1~C15烷 基取代的碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为1~8的酰氧基、烯丙基或C1~C15的硅 烷基；所述B代表烷基桥或硅烷基桥，优选-C (R3R4)-或-Si (R3R4) - ;R3和R4为H、碳原子数 为1~4的烷基或碳原子数为6~10的芳基为1、2或3 ;a和b为0、1或2,其中a+b = 2 ；
[0026] 所述茂金属催化剂具体为 C2H4 (Ind) 2ZrCl2、C2H4 (H4Ind) 2ZrCl2、 Me2Si(Ind)2ZrCl2' Me2Si (2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2、Me2Si(Me 4Cp)2Zr