水处理过的气体扩散层上面形成催化层，经过145°C经过 热处理60min ;该扩散层及其上喷涂的催化层一起构成电极层，作为氢电极和氧电极；催化 层表面铂载量为0. 6mg/cm2;铂基催化剂为Pt黑或40% Pt/C。剪裁合适大小的氢电极和 氧电极放置在碱性阴离子交换膜上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机 的压力为〇.6MPa，热压温度为145°C，持续时间120s，打开压机，自然冷却后取出制得的膜 电极。
[0073] (4)所得的阴离子离聚物和膜的结构式为：
[0074]
[0075] 实施例5
[0076] (1)采用亲核取代反应，把S-RfS02F与过量氨在有机溶剂中20°C下反应60h得到 S-R fS02NH2，然后将含有环氧基团的季铵单体X结构式如下：
[0077]
接枝到S-RfS02NH 2-CI上，具体来说，首先将S-RfS02NH2-CI溶解在N， N-二甲基甲酰胺中得到质量分数为5%的溶液，加按摩尔比1 :1加入单体X，在溶液中60°C 充分搅拌反应12h。反应所制备的短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液。
[0078] (2)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液流延成膜，具体步骤为：所得离聚物 溶液经过80°C 3H，后经过160°C 2H，脱除溶剂成膜。所得得到的阴离子膜在2M K0H 60°C，24H，完成离子交换，最终获得基于全氟磺酰胺的新型阴离子交换膜。
[0079] (3)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液在去离子水中进行沉淀纯化，所得离聚 物在2M KOH 60°C，24H进行离子交换，后在去离子水中清洗至中性，将得到的全氟磺酰胺 阴离子离聚物溶解于水与异丙醇混合溶剂中配成2%的溶液，后在离聚物溶液中加入铂碳 催化剂，超声60min得到碱性膜电极浆料，离聚物所占质量分数为5 %。将配制的碱性膜电 极浆料用喷枪均匀的喷到经过疏水处理过的气体扩散层上面形成催化层，经过145°C经过 热处理60min ;该扩散层及其上喷涂的催化层一起构成电极层，作为氢电极和氧电极；催化 层表面铂载量为0. 6mg/cm 2;铂基催化剂为Pt黑或40% Pt/C。剪裁合适大小的氢电极和 氧电极放置在碱性阴离子交换膜上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机 的压力为〇.6MPa，热压温度为145°C，持续时间120s，打开压机，自然冷却后取出制得的膜 电极。
[0080] (4)所得的阴离子离聚物和膜的结构式为：
[0081]
[0082] 实施例6
[0083] (1)采用亲核取代反应，把S-RfS02F与过量氨在有机溶剂中20°C下反应60h得到 S-R fS02NH2，然后将含有环氧基团的季铵单体X结构式如下：
[0084]
接枝到S-RfS02NH 2-CI上，具体来说，首先将S-RfS02NH2-CI溶解在N，N-二 甲基甲酰胺中得到质量分数为5%的溶液，加按摩尔比1 :1加入单体X，在溶液中60°C充分 搅拌反应12h。反应所制备的短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液。
[0085] (2)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液流延成膜，具体步骤为：所得离聚物 溶液经过80°C 3H，后经过160°C 2H，脱除溶剂成膜。所得得到的阴离子膜在2MK0H 60°C，24H，完成离子交换，最终获得基于全氟磺酰胺的新型阴离子交换膜。
[0086] (3)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液在去离子水中进行沉淀纯化，所得离聚 物在2M KOH 60°C，24H进行离子交换，后在去离子水中清洗至中性，将得到的全氟磺酰胺 阴离子离聚物溶解于水与异丙醇混合溶剂中配成2%的溶液，后在离聚物溶液中加入铂碳 催化剂，超声60min得到碱性膜电极浆料，离聚物所占质量分数为5 %。将配制的碱性膜电 极浆料用喷枪均匀的喷到经过疏水处理过的气体扩散层上面形成催化层，经过145°C经过 热处理60min ;该扩散层及其上喷涂的催化层一起构成电极层，作为氢电极和氧电极；催化 层表面铂载量为0. 6mg/cm2;铂基催化剂为Pt黑或40% Pt/C。剪裁合适大小的氢电极和 氧电极放置在碱性阴离子交换膜上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机 的压力为〇.6MPa，热压温度为145°C，持续时间120s，打开压机，自然冷却后取出制得的膜 电极。
[0087] (4)所得的阴离子离聚物和膜的结构式为：
[0088]
【主权项】
1. 燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物，其特征在于，该阴离子离聚物的分子式 为：2. 如权利要求1所述的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物的制备方法，其特征 在于，米用以下方法制备得到： (1)利用全氟磺酰基乙烯基醚与四氟乙烯共聚合成短链高交换容量的全氟磺酰氟前驱 体S-RfSO2F:(3)S-RfSO2NHjIU链上的活性氨基基团与含有季铵基团的单体发生亲核取代反应生成 含有季铵基团的可溶性短链全氟磺酰胺阴离子离聚物，即为产品。3. 如权利要求2所述的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物的制备方法，其特征 在于，步骤（3)还可以采用以下步骤： 通过氯甲基化过程，使S-RfSO2NH2侧链上接枝上氯甲基后得到可溶性S-RfS02NH2-Cl，然 后与含有季铵基团的单体进行季铵化反应，得到含有季铵基团的可溶性短链全氟磺酰胺阴 离子离聚物。4. 如权利要求2所述的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物的制备方法，其特征 在于，步骤（2)中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯，得到的S-RfSO2NH2在有机溶剂中的质量分数为1~ 15%〇5. 如权利要求2或3所述的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物的制备方法，其 特征在于，S-RfSO2NH2与含有季铵基团的单体的摩尔比为1:1。6. 如权利要求1所述的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物的应用，其特征在 于，短链全氟磺酰胺阴离子离聚物采用溶液流延法成膜后碱化得到具有阴离子传导功能的 交换膜。7. 如权利要求6所述的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物的应用，其特征在 于，采用KOH水溶液进行浸渍碱化。8. 如权利要求1所述的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物的应用，其特征在 于，短链全氟磺酰胺阴离子离聚物应用于碱性燃料电池中膜电极的催化层中。9. 如权利要求8所述的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物的应用，其特征在 于，所述的膜电极采用以下方法制备得到： (1) 将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶于水醇中配成1~l〇wt%的溶液，加入铂基催 化剂，超声30~200min得到碱性膜电极浆料； (2) 用喷枪将碱性膜电极浆料喷到经过疏水处理过的气体扩散层上面形成催化层，经 过80~130°C热处理30~200min，得到的电极层为氢电极和氧电极； (3) 将剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在碱性阴离子交换膜上下两侧，上下对齐、 配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.l_5MPa，热压温度为80-140°C，持续时间 30-150S，打开压机，自然冷却后取出制得的膜电极。10. 如权利要求9所述的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物的应用，其特征在 于， 所述的水醇为水与无水乙醇、正丙醇或异丙醇配制得到的混合溶剂， 所述的铂基催化剂为Pt黑或Pt含量为40wt%的Pt/C， 所述的气体扩散层为聚四氟乙烯疏水处理过的碳纸， 所述的催化层表面钼载量为〇. 1~4mg/cm2。
【专利摘要】本发明涉及燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其制备和应用，基于全氟磺酰基乙烯基醚与四氟乙烯共聚合成短链的全氟磺酰氟前驱体(S-RfSO2F)，将难溶的S-RfSO2F转变为可溶的短链全氟磺酰胺S-RfSO2NH2，侧链上的活性氨基基团参与含有季铵基团的单体发生亲核取代生成含有季铵基团的可溶性短链全氟磺酰胺离聚物，该离聚物一方面可采用溶液流延法成膜后碱化得到具有阴离子传导功能的交换膜，另一方面可用作碱性燃料电池中催化剂的浆料来制备膜电极。
【IPC分类】C08F8/30, C08F8/44, C08F216/14, C08F214/26, H01M4/94, H01M4/88
【公开号】CN105037604
【申请号】CN201510270702
【发明人】刘训道, 李虹, 陈晓红, 胡勇, 高红荣, 张永明
【申请人】上海交通大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年5月25日