一种隔离结构碳纳米管/聚乳酸电磁屏蔽复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及导电聚合物复合材料制备技术领域，特别涉及碳纳米管（以下简称 CNT)/聚乳酸（以下简称PLA)隔离结构导电聚合物复合材料的制备。
【背景技术】
[0002] 电磁辐射不仅对电器设备造成电磁干扰，也对人类的身体健康产生了危害，且随 着电子设备的迅速发展，电磁污染问题也越来越严重。因此，电磁屏蔽材料的研发已成为 学术界和工业界越来越关注的重要课题。导电聚合物复合材料（CPCs)相比传统金属屏蔽 材料，具有质轻、易加工、抗腐蚀和性能大幅可调等优点，已成为极具应用前景的新型电磁 屏蔽材料。目前关于CPCs电磁屏蔽的相关研究中，基体材料大部分为石油基聚合物，如聚 乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等（狄莹莹，等.复合材料学报2012, 29, 36-41 ;杜彦，等.中 国塑料2012, 22-26;陈梦婷，等.高等学校化学学报2013, 34, 2228-2232;YanDX，et al.AdvancedFunctionalMaterials2015,25,559-566.)。然而，近年来石油资源的日 益枯竭及石油基聚合物的不可降解性带来了严重的环境问题，因此非石油基聚合物及其 电磁屏蔽材料逐渐受到人们的关注（董奇志，等.材料导报2013, 27, 66-72.)。聚乳酸 (PLA)来源于可再生的植物资源（例如玉米、木薯等的提取物），是一种完全可降解的环 境友好材料（KumarB,etal.SensorsandActuatorsB-Chemical2012, 161，621-628 ; LuX，etal.PolymersforAdvancedTechnologies2014, 25, 1515-1522.)，并且具有 良好的力学性能（拉伸强度40~60MPa，弹性模量3000~4000MPa)(FrackowiakS,et al.Materials&Design2015, 65, 749-756.)，被认为最具发展前景的非石油基聚合物。
[0003] -般而言，复合材料电磁屏蔽性能与其电性能密切相关，电导率越高，电磁屏蔽效 能越高（周坤豪，等.化工进展2012, 31，1258-1262.)。为使CPCs达到基本的商业电磁 屏蔽水平（20dB)，通常需要其电导率高于lS/m(ThomassinJM，etal.MaterialsScience andEngineeringR2013, 74, 211-232.)。CNT是一种用于制备CPCs的性能良好的导电 填料，具有优异的电导率和极大的长径比。然而，CNT间范德华力容易使其发生团聚，难 以在聚合物基体中实现良好的分散，导致高CNT含量下才能实现导电通路的搭建以及良 好的电磁屏蔽性能。Al-Saleh等通过熔融法制备了CNT/聚丙烯导电复合材料，发现CNT 体积含量为7.5%时，电磁屏蔽效能出]\0 3￡)达到34.8(113(41-331611]\01，6七31.〇31'13〇11 2009,47，1738-1746.)。1&*111〇〇(11等报道了0犯'/聚碳酸酯体系，在0犯'质量分数为5%时， EMISE仅为 17. 2dB(MahmoodiM,etal.Carbon2012, 50, 1455-1464)。而CPCs中高的CNT 含量通常会导致复合材料的力学性能变差，可加工性降低，加工成本增加。
[0004] 为了降低导致填料的含量，将导电填料选择性分散在聚合物基体粒子界面处构建 隔离结构是一种有效的方法。在导电填料含量较低的情况下，也能够获得高导电率的CPCs 复合材料（PangH，etal.MaterialsLetters2010, 64, 2226-2229.)，因此，隔离结构广泛 应用于电磁屏蔽材料领域。Al-Saleh等制备了铜纳米线/聚苯乙烯隔离结构复合材料， 发现铜纳米线体积分数为2. 1 %时，复合材料的EMISE可以达到35dB(Al-SalehMH，et al.CompositesParta-AppliedScienceandManufacturing2011，42, 92-97.) 〇 在我 们之前申请的专利中，通过原位热还原的方式制备的隔离结构石墨烯/超高分子量聚乙 烯（UHMWPE)复合材料，仅在0. 66vol%填料含量下，EMISE就达到了 28. 3-32. 4dB(Yan DX,etal.Nanotechnology2014, 25, 145705.)。另外，我们还制备 了石墨/UHMWPE复 合材料，在石墨质量分数为2%时，EMISE接近20dB(JiangX，etal.RSCAdvances 2015, 5, 22587-22592.)。就目前申请的专利和文献而言，隔离结构CPCs的基体主要是石油 基聚合物，其不可降解性和大量应用不仅对我们的生活环境造成严重的污染，同时对生态 系统也产生恶劣影响。
[0005] 本发明涉及的PLA微粒可通过转矩混合方法获得，涉及的CNT和PLA隔离结构 CPCs通过简单的高速机械混合和模压成型的方法制备，生产过程中无需任何高能设备辅助 分散和任何有机溶剂，工艺易于掌握，绿色环保。目前用非石油基聚合物制备电磁屏蔽用 CPCs的专利并不多，而成功将CNT用于PLA中制备高电磁屏蔽效能的隔离结构复合材料的 专利更是未见报道。
【发明内容】
[0006] 鉴于现有技术存在的不足，本发明的目的在于探寻一种高效的隔离结构碳纳米管 /聚乳酸电磁屏蔽复合材料的制备方法，并使之具有制备过程简单，工艺易于掌握，容易实 现大批量生产，且生产的复合材料具有良好的电性能和高效的电磁屏蔽效能。
[0007] 本发明通过如下过程实现：
[0008] 1. -种隔离结构CNT/PLA电磁屏蔽复合材料的制备方法，复合材料主要原料按以 下重量比构成：
[0009] 左旋聚乳酸PLLA 49. 5 ~49. 975%
[0010] 右旋聚乳酸PDLA 49. 5 ~49. 975%
[0011] 碳纳米管CNT 1~0.05%
[0012] 采用如下的步骤：
[0013] (1)原料干燥：将CNT在烘箱中干燥，直到水分重量含量低于0. 01 % ;PLLA和TOLA 在真空烘箱60°C条件下干燥，直至水分重量含量低于0. 01%。
[0014] (2)聚乳酸PLA微粒的制备：将步骤⑴中干燥后的PLLA和TOLA按重量比1:1加 入到哈克转矩流变仪中混合，获得PLA微粒，混合速率40rpm，混合时间10min，混合过程保 持温度为180 °C。
[0015] (3)CNT/PLA导电复合粒子制备：将步骤（1)中干燥后的CNT和步骤（2)中制备的 PLA微粒通过高速机械混合，得到CNT/PLA导电复合粒子；混合速率24,OOOrpm，混合时间 3min，混合过程温度不超过60°C.
[0016] (4)模压成型：将步骤（3)获得的CNT/PLA导电复合粒子加入到金属模具中，在 190~220°C下预热10min，然后以在lOMPa下热压5min，最后在lOMPa下冷却至室温，得到 直径25mm，厚度为2. 7mm的圆片状目标产品。
[0017] 采用本发明所述方法获得的复合材料包括两种组分：CNT和PLA微粒。CNT作为导 电相提供电性能和电磁屏蔽性能，PLA微粒由PLLA和TOLA熔融法制备，作为基体材料提供 力学强度。本发明的优点主要体现在以下几个方面：
[0018] 1)本发明采用非石油基的PLA作为基体材料，PLA来源于可再生的生物材料，来源 广泛，绿色环保，同时PLA属于可降解塑料，不污染环境。
[0019] 2)本发明采用CNT作为导电填料，其优异的电导率和极大地长径比，有利于在低 填料含量下在聚合物基体中搭建形成导电通路，获得高电性能和高电磁屏蔽效能的导电聚 合物复合材料。
[0020] 3)本发明只利用简单的机械混合即可实现CNT在PLA微粒表面的均匀包覆，工艺 简单，易操作，且无需使用任何溶剂，获得的CNT/PLA复合粒子仅需要通过常规的模压即可 成型。
[0021 ] 4)本发明将CNT选择性地分散在PLA微粒的界面处形成导电网络，构建隔离结构， 相比一般的CNT/聚合物体系具有更高的电导率和更高的EMISE。
【附图说明】 [0022] 如下：
[0023] 图1PLA微粒和CNT/PLA导电复合材料制备过程示意图。
[0024] 图2PLA微粒的热分析曲线，通过差示扫描量热仪测得。
[0025] 图3CNT/PLA导电复合粒子的扫描电子显微镜图片：（a) (d)PLA微粒，（b) (e)CNT 质量含量为〇. 07 %，（c) (f)CNT质量含量为0. 5 %。
[0026] 图4CNT/PLA导电复合材料在CNT质量含量为0. 5%时的光学显微镜图片。