苯并噁嗪预浸料组合物及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种苯并噁嗪预浸料组合物。
【背景技术】
[0002] 苯并噁嗪树脂是一种新开发的新型酚醛树脂，以酚类化合物、醛类和胺类化合物 为原料合成的一类含氧、氮杂环结构的中间体，在加热/催化剂作用下发生开环聚合形成 类似酚醛树脂的网状结构，由于聚合无小分子释放、制品的固化收缩小、孔隙率低，有优良 的力学性能、电学性能和阻燃性能。
[0003] 预浸料是基体树脂与增强材料结合形成的复合材料中间状态产品，通过一定的铺 层工艺和固化工艺形成一定结构形状、力学性能的复合材料，目前复合材料的基体树脂主 要是热固型树脂。苯并噁嗪树脂具有自聚合能力，但是聚合温度在200°C以上且脆性大，很 难在主承力结构的复合材料领域得到应用，所以通常加入催化剂（促进剂）降低固化温度， 缩短固化时间、提高制品固化程度，达到降低能耗、节约成本、提高制品性能的目的，催化剂 (促进剂）已预先加入基体树脂当中，通过加热、加压最终成型制品，利用催化剂（促进剂） 的潜伏性，使预浸料具有一定的贮存期，但树脂基体经过加热混合、涂膜、含浸等热历史工 序，其潜伏性大大的降低，所以预浸料在低温条件下运输、贮存，这样大大增加了成本投入。
[0004] 因此，现在需要开发一种适用室温长期存储且性能不受损的苯并噁嗪预浸料组合 物材料。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是，适用室温长期存储且性能不受损的苯并噁嗪预浸料 组合物材料。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，该苯并噁嗪预浸料组合物 由苯并噁嗪树脂、环氧树脂和增韧剂组成；所述苯并噁嗪树脂的含量的质量分数为60~ 79%，所述环氧树脂的含量的质量分数为1~20%，所述增韧剂的含量的质量分数为1~ 20%〇
[0007] 采用上述技术方案，由于预浸料适用期很大程度上是由基体树脂的适用期决定 的，所以降低苯并噁嗪树脂基体室温活性对延长苯并噁嗪树脂基体预浸料室温贮存期起关 键性作用，通过包括至少一种单/多（含两个）官能团苯并噁嗪化合物组分，加入且不限于 一种环氧树脂改善工艺性能及增强苯并噁嗪树脂基体与纤维结合力，增韧剂选自上述至少 一种增韧剂，改善苯并噁嗪树脂基体韧性，从而使苯并噁嗪树脂基体生产及含浸纤维/织 物具有良好的工艺性，并得到了具有室温贮存期长及高性能的苯并噁嗪预浸料组合物。
[0008] 作为本发明的优选方案，所述苯并噁嗪树脂的含量的质量分数为60~75%，所述 环氧树脂的含量的质量分数为5~20%，所述增韧剂的含量的质量分数为5~20%。
[0009] 作为本发明的优选方案，所述苯并噁嗪树脂的含量的质量分数为65~75%，所述 环氧树脂的含量的质量分数为10~20%，所述增韧剂的含量的质量分数为5~15%。
[0010] 本发明的进一步改进在于，所述苯并噁嗪树脂为多酚型苯并噁嗪树脂或/和二胺 型苯并噁嗪；所述多酚型苯并噁嗪树脂的分子结构式为：
[0011]
[0012] 其中，0 为 1-4 ;当 0 为 1，X=烷基，-SH-;当 0 为 2,X= _，-S-，_S02-，-CO-，-CH2-，-C(CH3)2-，聚氨酯分子柔性段；当0为2~4,X=亚烷基，R1=甲基、乙基、丙基、丁基、芳 基；所述二胺型苯并噁嗪的分子结构式为：
[0013]
[0014] 其中，P为1~2 ;当P为1，Y=烷基，芳基；当P为2，Y=二苯基（甲烷/异丙烷 /亚砜/砜）；R4=氢、卤素、烷基、不饱和基、氰基、醛基。
[0015] 作为本发明的实施例的优选方案，所述苯并噁嗪树脂的分子结构至少包括下列分 子结构式：
[0016]
[0017] 其中：X为亚甲基、异丙基、羰基、硫醚、亚砜、砜基、长链分子柔性链段，札和1?2相 同或不同，选自氢为烷基、芳基、不饱和基，R4为氢、卤素、烷基、不饱和基。
[0018] 本发明的进一步改进在于，所述环氧树脂为双酚A型或多酚型或混合型环氧树脂 的一种或多种的混合；所述双酚A型环氧树脂至少包括（I)或（II)的分子结构式的一 种；
[0019]
[0020] 其中：R#PR6相同或不同，为氢或氧或甲基；所述多酚型环氧树脂的分子结构式 为：
[0021]
[0022] 其中，R7为氢或甲基；所述混合型环氧树脂至少包括（A)或（B)的分子结构式的 一种。
[0023]
[0024] 本发明的进一步改进在于，所述增韧剂为PES或聚醚醚酮或聚苯醚或聚醚酰亚胺 或液体橡胶或核壳聚合物或纳米二氧化硅的一种或多种混合。
[0025] 本发明还要解决的技术问题是，提供一种适用室温长期存储且性能不受损的苯并 噁嗪预浸料组合物材料的制备方法。
[0026] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，该苯并噁嗪预浸料组合物的 制备方法，具体步骤如下：
[0027] (1)在真空环境中，且真空度彡0. 95,在60~90°C的温度范围内加热苯并噁嗪树 脂使其熔融且可以流动，并搅拌30~60min，且没有引起固化，得到均匀苯并噁嗪树脂熔融 物；
[0028] (2)将步骤（1)中所得均匀苯并噁嗪树脂熔融物，在80~100°C的温度下加入增 韧剂，并搅拌进行溶解，搅拌时间为60~90min，使其混合均匀，且没有引起固化，得到均匀 混合物；
[0029] (3)将步骤（2)中所得均匀混合物，先使其降温至50~65°C，加入环氧树脂，并搅 拌45~80min，使其搅拌均匀，得到苯并噁嗪预浸料组合物。
[0030] 本发明还要解决的另一个问题是，提供一种利用苯并噁嗪预浸料组合物生产预浸 料的方法。
[0031] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，该利用苯并噁嗪预浸料组合 物生产预浸料的方法为采用热熔融法生产预浸料，具体步骤如下：
[0032] (a)原料的准备：准备纤维层和本发明制备好苯并噁嗪预浸料组合物；
[0033] (b)将苯并噁嗪预浸料组合物和所述纤维层结合起来，并通过一定铺层工艺形成 预浸渍体，将预浸渍体置于一定温度和压力的固化工艺进行固化，形成纤维增强树脂基体 材料。
[0034] 作为本发明的优选方案，所述纤维层由连续单向纤维、纤维织物、短切纤维或长切 纤维依次构成；纤维选自碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、石英纤；所述碳纤维选自聚丙烯腈 基、黏I父基、浙青基。
[0035] 采用本发明的技术方案，其产生的有益效果是：本发明苯并噁嗪预浸料组合物既 能保持苯并噁嗪树脂基复合材料的高性能又有相当长的室温贮存期，这样大大的降低了苯 并噁嗪预浸料贮存、运输成本，更有利于广泛应用。
【附图说明】
[0036] 为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对 本发明作进一步详细的说明：
[0037] 图1是本发明苯并噁嗪预浸料组合物的固化工艺流程图；
【具体实施方式】
[0038] 实施例1
[0039] 苯并噁嗪预浸料组合物的组分为：B-A型苯并噁嗪，缩水甘油胺型环氧混合物作 为树脂主体，其中苯并噁嗪树脂/环氧树脂=3/1，其总质量分数90wt% ;增韧剂选用核壳 橡胶粒子增韧剂，其质量分数在l〇wt%。
[0040] (1)在真空环境中，真空度彡0.95,加热苯并噁嗪树脂，加