聚酰胺生产工艺中的萃取水的连续再循环的方法和装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于聚酰胺生产工艺中的萃取水的连续再循环的方法，该聚酰胺 生产工艺包括聚合反应步骤、造粒步骤以及后续的用水萃取颗粒的步骤。此外，本发明涉及 一种装置，利用该装置可进行萃取水的再循环且该装置允许经济的方法管理。
【背景技术】
[0002] 在尼龙6生产中的典型特征是较高的平衡比例的单体己内酰胺，其最初出现在所 生成的聚合物中。在熔化物的加工期间，根据反应温度，所述平衡比例按重量计在6%和 10%之间。这尤其用作增塑剂且根据应用必须萃取减小至小的比例。在大型工业规模中这 通过热水萃取来进行。由于原材料费用对尼龙6的生产费用起决定性作用，因此，所获得 的通常包括按重量计10%至12%的有机组分的萃取水的处理从经济学角度看是毫无疑问 的。
[0003] 聚酰胺生产工艺的示意性过程首先基于随后造粒的聚合反应。由此获得的聚合物 颗粒然后被供给用于水萃取。在所萃取的颗粒干燥的同时，基本上包括己内酰胺和其他低 聚物的萃取水被收集且进行蒸发。由此的结果是萃取水浓缩，同时所包含的水通过蒸馏被 分离。浓缩后的萃取水然后再次被供给到聚合反应步骤中。
[0004] 除了水之外，萃取水还包括大部分的己内酰胺，然后直链低聚物和环状低聚物以 及可能的添加剂、稳定剂、色素等的残留物。关于进一步的使用，其加工和复杂性（例如工 艺的再循环）从而都取决于组分以及质量或纯度的要求。
[0005] 尽管无机的固体组分通常通过过滤、吸附剂或离子交换剂可以被去除，然而再循 环、尤其是（环状）低聚物的再循环是关键的。出于经济的原因，由于大部分的原材料仍始 终保持未使用，故再次丢弃是毫无疑问的。出于该原因，己内酰胺和低聚物的混合物在生产 工线内再循环（直接再循环）或者来自两条或更多条生产工线的萃取水被合并到一条生产 工线中（合并式直接再循环）。
[0006] 根据产品质量要求，低聚物、尤其是环状二聚物在再循环之前必须被分解。另外， 在直接再循环的情况下，会达到产物中二聚物的平衡值，该平衡值会显著地下降到当省掉 萃取水的再循环（维珍（virgin)内酰胺工线）时的水平之下。
[0007] 在没有分解阶段的合并式循环的情况下，二聚物的平衡值可在最佳情况下实现， 然而通常这保持显著地超出。在聚合反应出口处的增大含量的环状二聚物意味着相对于维 珍内酰胺工线的降低的质量或者必须补偿增加的萃取复杂性。
[0008] 因此，如果尽管再循环，然而环状二聚物的含量在聚合反应出口处与维珍内酰胺 工线的环状二聚物的含量是相当的，且如果在没有附加的能量消耗或催化剂消耗的情况下 可实现这点，则其是令人满意的。
[0009] 关于萃取水如何能够被有效地再利用，已经提出了多种策略。其中，一方面包括所 谓的直接再循环，在直接再循环中，萃取水在工艺中仅仅被浓缩和再循环。这发生在生产工 线中，如在GB1525992中描述的生产工线，或者如果存在多个生产工线，则这也在一条生产 工线中作为多条生产工线的浓缩的萃取水的合并而发生（US 6194537)。对于这些方法的高 经济效率的障碍是通常显著的质量损失，其必须被接受或者在另一位置利用附加成本进行 补偿（例如在萃取期间）。
[0010] 可替选地，萃取水在其再循环之前可被处理以防止质量损失。如在US4, 892, 624 中所描述，一种可能是通过蒸馏来回收己内酰胺，其随后可再次被供给至聚合反应过程。在 此，对于再循环的材料的特定纯度的障碍是在能量上显著的附加成本以及通常无法避免的 原料损耗。另外，对于尽可能高的原材料产量，低聚物必须被解聚，因此额外的方法步骤和 成本（例如催化剂）必须被考虑在内。
[0011] 另一种可能性是所谓的再聚合反应。浓缩的萃取水由此经历典型的聚合反应温度 (220°C至280°C )，所获得的聚合物再次随后仅仅被供给至整个过程中。例如，在DE 195 31 990中描述了萃取水的再聚合反应的方法，其中含水量按水的重量计在3%和15%之间；DE 199 25 906描述了使用催化剂的再聚合反应。如在DE 691 16 431中所示，环状二聚物可 借助再聚合反应进行分解至这样的程度，使得在整个工艺中即使再循环后，在这点也不发 生质量损失。再聚合反应基本上再没有附加的化学物质或催化剂的情况下且也主要在没有 附加的能量的情况下进行，且不具有任何原料损失。然而为了有效地配置低聚物的分解，高 的含水量是必须的，其包括在所需的温度下的相应的高蒸汽压。为了能够将该步骤与常规 的工艺相结合以及确保连续稳定的操作模式，首先必须确保熔化物在膨胀期间不会凝结。
【发明内容】
[0012]由此开始，本发明的目的是能够改善萃取水的再循环，其相对于现有技术已知的 方法在时空产率和可靠性方面是优异的。
[0013] 通过具有权利要求1的特征的方法以及通过具有权利要求12的特征的装置而实 现该目的。其他的从属权利要求揭示了有利的进展。
[0014] 根据本发明，提供了一种用于聚酰胺生产工艺中的萃取水的连续再循环的方法， 该聚酰胺生产工艺包括聚合反应步骤、造粒步骤以及后续的用水萃取颗粒的步骤，至少一 条生产工线的萃取水被浓缩且被作为萃取水流进行再聚合反应以分解环状低聚物，随后利 用至少一种流入物被稀释作为再聚合物且作为混合流被供给至聚合反应。
[0015] 该方法的特征在于在再聚合物反应期间进行的下列步骤：
[0016] &)将温度调节在220°(：至280°(：的范围内、将含水量调节在按重量计20%至40% 的范围内以及将保压时间调节在0. 5h (小时）至20h的范围内以使低聚物分解最大化，
[0017] b)通过至少一个主要包含己内酰胺的分流的入口节流，增加的压力被减小，使得 混合流立即送入聚酰胺生产工艺是可能的。
[0018] 应理解到，在本发明的范围内，通过最大化低聚物分解，再聚合反应的最佳时空产 率可归功于下面几点。
[0019] 在再聚合反应期间，低聚物分解的有效性取决于温度、含水量和保压时间的操作 参数。当指定两个参数时，在再聚合反应出口处环状二聚物的最低绝对量方面，必须生成第 三参数。这些参数的确定可通过模型来实现，该模型在用于描述己内酰胺的水解聚合反应 的文献中被综合地描述且在数学上被证实（例如，"Mathematical Model of Industrial Continuous Polymerization of Nylon 6'，，I. Plazl，Ind. Eng. Chem. Res?第 37 卷，第 3 期， 第929页至第935页，1998年）。
[0020] 如果例如指定了保压时间，因为它通过反应器体积和吞吐量被固定，那么最佳含 水量可被确定用以任何操作温度。类似地，在指定的含水量的情况下（与蒸发装置比较）， 最佳温度可被指出用于任何反应器容量（保压时间）。
[0021] 仅仅作为示例，在再聚合反应中，对于指定按重量计25%的含水量，在表1中列出 了具有不同的保压时间的最佳温度：
[0022]表 1:
[0023]
[0024] 优选地，至少一种主要包含己内酰胺的流入物在再聚合反应和预混合器之间的进 料点处被入口节流，由此在预混合器之前己内酰胺的浓度增加且温度可能降低，从而压力 近似等于在预混合器中的主压力，直到混合的流可以再循环进入聚酰胺生产工艺中。
[0025] 另一优选的实施方式提供了，流入物为主要包含己内酰胺的分流，该分流在预聚 合反应后通过预混合器的旁路从萃取水流中分出来且被再次供给作为预混合器之前的循 环流。
[0026] 同样，在用于再聚合物和流入物的改进的混合的入口节流流入物之后，可以使用 静态混合器。
[0027] 另外，优选地，在再聚合反应之后且在入口节流流入物之前，再聚合物的绝热膨胀 在闪蒸器中实现。
[0028] 从而，闪蒸器优选地被加热至基本上适于再聚合物的熔点的温度，优选地150°C至 220°C，或者闪蒸器完全绝热。在闪蒸器内的压力从而被调节，使得防止聚合物熔化物的凝 结。优选地，在闪蒸器内的压力为4bar(巴）至lObar。优选地在封装膜上或者在降膜内实 现膨胀。
[0029] 在220°C至280°C、优选地在240°C至270°C的温度下进行再聚合反应。优选地在 180°C至220°C的温度下且在lbar至6bar的压力下操作预混合器。
[0030] 还优选地，至少一种主要包含己内酰胺的流入物由维珍内酰胺组成或者主要包含 维珍内酰胺，且在预混合器之前的进料点处进行入口节流，由此在混合流中的己内酰胺的 浓度在预混合器之前增加，含水量下降，且温度可能下降，从而压力被调整至预混合器中的 主压力。
[0031] 根据本发明的方法，优选地2条至10条生产工线、特别优选地2条至4条生产工 线可被合并且从而供给至再聚合反应。生产工线还包含根据本发明的聚合反应。
[0032] 根据本发明，还提供了用于聚酰胺生产工艺中