一种二卤代吡啶基吡唑酰胺类化合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于农用杀虫剂领域，涉及一种二卤代吡啶基吡唑酰胺类化合物及其应 用。
【背景技术】
[0002] 美国杜邦公司开发的氯虫苯甲酰胺（专利W003015519)是一种绿色化学杀虫剂， 该化合物在粮、棉、果、蔬等作物鳞翅目害虫防治方面具有用药量少、防治高、持效期长、对 人畜及环境影响小等特点，其结构式如下：
该化合物对鳞翅目害虫具有高效的特点，但是溶解性差，可加工剂型少。因此，需要不 断发明新型的或改进具有杀虫、杀菌活性的化合物和组合物。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供了一种结构新颖、合成方法简便、高效安全的绿色化学杀 虫剂，可用于农林业害虫的防治。
[0004] 本发明的技术方案如下： 本发明提供了一种二卤代吡啶基吡唑酰胺类化合物，如通式I所示：
R1选自C1-C6的烷基或者卤素基团； R2选自卤素基团 R3选自C1-C6的烷基或C1-C6的烯烃基； Y选自0或S。
[0005] 优选，通式I结构中： R1选自甲基、Cl或Br ; R2选自Cl或Br ; 私选自甲基、异丙基或烯丙基； Y选自0或S。
[0006] 进一步优选，通式I结构中： R1选自甲基，R2选自Cl或Br，R3选自甲基，Y选自0或S ; 或者，R1选自Cl或Br，R2选自Cl或阶，1?3选自甲基、异丙基，Y选自0或S。
[0007] 综合合成成本、制备简便等因素，本发明更进一步优选的化合物选自通式I化合 物，其中，R 1选自Cl或Br ;R2选自Cl或Br ;R3选自异丙基；Y选自0。
[0008] 本发明通式I化合物可用如下方法制备：
式II化合物与式III化合物在以吡啶为缚酸剂、甲基磺酰氯作用下，可以在1，2-二氯 乙烷或乙腈中反应得到式I化合物，式II与式III化合物的制备见本发明实施例，表1列 出了部分通式I化合物的结构和物理性质。
本发明的优点：传统的KC杀虫剂由于溶解性差，在实际制备过程中，需要制成悬浮剂 或油剂等制剂，对配制过程使用的溶剂要求较高，选择非常有限。本发明首次将溴原子引入 至_啶环的5位，制得的二卤代吡啶基吡唑酰胺类化合物不仅具有对鳞翅目害虫具有很高 的杀虫活性，还极大的提高了化合物在甲醇、丙酮等有机溶剂中的溶解性，扩大了杀虫剂溶 剂的选择范围，更有利于配制成水乳剂、微乳剂以及其它绿色环保的剂型。另外，本发明在 引入溴原子的同时，一锅完成了对吡唑啉环的氧化，这一独特方法在众多文献和专利上都 未曾报道。本发明采用双氧水代替专利W003015519和W02006062978中的过硫酸钾，不仅 降低了生产成本，也减少了因废酸导致的环境污染。
[0010] 本发明化合物在防治虫害时，可单独使用也可与其它活性物质组合使用以提高产 品的综合性能。本发明还包括以通式I化合物为活性组分的杀虫组合物，其中活性组分在 组合物的重量百分含量为1-99%之间，该杀虫组合物还包括农业或林业上可接受的载体。
[0011] 应该明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
【具体实施方式】
[0012] 下列合成实施例或生测实验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发 明。
[0013] 合成实例 实施例1化合物1的合成 (1) 3-溴-1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酸乙酯的制备
向 250mL 三 口烧瓶中加入 33. 25g (0? Imol) 3-溴-1- (3-氯吡啶-2-基）-4, 5-二 氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯和IOOmL乙酸乙酯，搅拌下缓慢滴加12. 8g(0. 08mol)溴素，搅拌 0. 5h后，再缓慢滴加22. 7g(0. 2mol)30%双氧水，滴加完成后，缓慢升温至60°C，反应3h， 薄层色谱（TLC)检测原料反应完全，加碳酸氢钠中和至体系呈中性后分液，水相用乙酸乙 酯萃取两遍，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸脱除溶剂，得褐色油状物39. 6g，收率约为 96. 8%〇
[0014] 1H NMR(300MHz，DMS0-d6) : S I. 12(t，J = 7. 2Hz，3H)，4. 22(q，J = 7. 2Hz，2H)， 7. 37(s，1H)，8. 73(d，J = I. 8Hz，1H)，8. 76(d，J = I. 8Hz，1H)。
[0015] 3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-4, 5-二氢-IH-吡唑-5-甲酸乙酯参考文献（专利 W003/016283A1 和 CN 03818202.5)的方法制备。
[0016] (2)3-溴-1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酸的制备
向250mL三口烧瓶中加入40. 95g (0. lmol) 3-溴-I- (5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡 唑-5-甲酸乙酯和IOOmL甲醇，搅拌下滴加30g 20%的NaOH溶液，在40-60°C下反应2h，蒸 出甲醇，降温至室温，缓慢滴入HCl至pH=2-3,析出灰白色固体，抽滤水洗，真空干燥得灰 白色固体34. 2g，收率约为89.6%，熔点：198-200°C。
[0017] (3)化合物1的合成
向500mL烧瓶中加入38. 15g (0? Imol) 3-溴-1- (5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡 唑-5-甲酸、19. 85g(0.1mol) 3-甲基-2-氨基-5-氯-N-甲基苯甲酰胺和300mL 1，2-二氯 乙烷，搅拌下加入23. 7g(0. 3mol)吡啶，体系降温至0-10°C，缓慢滴加15. 5g(0. 135mol)甲 基磺酰氯，滴加完成后，l〇°C左右保温反应3-4h。抽滤，依次用少量1，2-二氯乙烷和大量水 淋洗滤饼，真空干燥，得白色粉末50g，收率89 %。
[0018] 1H NMR(300MHz，DMS0-d6) : S 2. 25(s，3H)，2. 75(d，J = 4. 5Hz，3H)，7. 44(d，J = 1.5Hz，lH)，7.50(s，lH)，7.56(s，lH)，8.34(d，J = 4.2Hz，lH)，8.70(d，J = 1.8Hz，lH)， 8. 76(s，1H)，10. 39(s，1H) 〇
[0019] 实施例2化合物3的合成 (1)3-甲基-2-氨基-5-氯-N-甲基硫代苯甲酰胺的制备
向IOOmL烧瓶中加入19. 85g(0.1mol) 3-甲基-2-氨基-5-氯-N-甲基苯甲酰胺和 60mL 1，4-二氧六环，搅拌下分次加入13. 32g(0. 06mol)五硫化二磷，体系升温至40_50°C， 保温反应l_2h，TLC检测原料反应完全后结束反应。旋蒸除去溶剂后，加乙酸乙酯溶解，再 加入碳酸钠溶液中和至体系PH = 8-9,体系直接旋蒸至有机溶剂脱除完全，抽滤水洗，真空 干燥，得浅黄色或类白色固体18. lg，收率84. 4%。
[0020] 1H NMR(300MHz，DMS0-d6) : S 2. 10(s，3H)，3. 08(s，3H)，5. 50(s，2H)，6. 93(s，1H)， 7. 08(s，1H)，10. 33(s，1H) 〇
[0021] ⑵化合物3的合成
向250mL烧瓶中加入38. 15g (0? lmol) 3-溴-1- (5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡 唑-5-甲酸、21. 45g(0.1mol) 3-甲基-2-氨基-5-氯-N-甲基硫代苯甲酰胺和150mL乙腈， 搅拌下加入23. 7g(0. 3mol)吡啶，体系降温至0-10°C，缓慢滴加15. 5g(0. 135mol)甲基磺酰 氯，滴加完成后，l〇°C左右保温反应3-4h。反应结束后，向体系中加水150mL，有大量固体析 出，抽滤水洗，真空干燥，得淡黄色固体52. 6g，收率91 %。
[0022] 1H NMR (300MHz，DMS0-d6) : S 2.31 (s，3H)，2.97 (d，J = 4.5Hz，3H)，7.22 (d，J = 2.2Hz，lH)，7.43(s，lH)，7.74(d，J = 2.2Hz，lH)，8.52(d，J = 4.8Hz，lH)，8.60(d，J = 4. 8Hz，1H)，10. 15 (d，J = 7. 7Hz，1H)，10. 36 (s，1H)。
[0023] 实施例3化合物5的合成 (I) 2-硝基-N-异丙基苯甲酰胺的制备
向250mL烧瓶中加入16. 7g(0.1mol)邻硝基苯甲酸和IOOmL二甲苯，搅拌下缓慢滴入 17. 85g(0. 15mol)二氯亚砜，升温至80°C，反应2-3h，TLC检测原料点消失，降温，缓慢滴加 8. 85g(0. 15mol)用20mL二甲苯稀释的异丙胺，滴加完毕后，搅拌反应0. 5h，TLC检测原料 点消失或测体系pH为碱性，结束反应。抽滤，滤饼依次用二甲苯和大量水淋洗，真空干燥， 得类白色固体17. 9g，收率86. 1%。
[0024] (2) 2_氨基-N-异丙基苯甲酰胺的制备
室温下，向IOOmL烧瓶中加入10. 4g(0. 05mol)2-硝基-N-异丙基苯甲酰胺1.5g三氯 化铁、4. 5g活性炭和50mL乙醇，体系升温至70°C，搅拌下缓慢滴加6. 25g (0.1mol) 80%水合 肼，70°C保温反应3h。TLC检测原料反应完全，体系加水100mL，抽滤水洗，真空干燥，得白色 固体8. 32g，收率93. 5%。
[0025] (3) 2_氨基_3, 5_二氯-N-异丙基苯甲酰胺的制备
室温下，向250mL烧瓶中加入17. 8g(0. lmol)2-氨基-N-异丙基苯甲酰胺和150mL乙 酸乙酯，体系降温至O-KTC，搅拌下缓慢滴入33. 75g(0. 25mol) SO2Cl2，滴加完后，TLC检测 原料反应完全后，结束反应。体系抽滤，滤饼用干净乙酸乙酯淋洗，再用氢氧化钠溶液打浆 至碱性，再抽滤水洗，真空干燥，得灰白色固体22. 2g，收率90%。
[0026] (4)化合物5的合成
向500mL烧瓶中加入38. 15g (0? Imol) 3-溴-1- (5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡