唑-5-甲酸、24. 7g(0.1mol) 2-氨基-3, 5-二氯-N-异丙基苯甲酰胺和300mL 1，2_二氯乙 烷，搅拌下加入23. 7g(0. 3mol)吡啶，体系降温至0-10°C，缓慢滴加15. 5g(0. 135mol)甲基 磺酰氯，滴加完成后，l〇°C左右保温反应3-4h。抽滤，依次用1，2-二氯乙烷和大量水淋洗滤 饼，真空干燥，得白色粉末51. 6g，收率84. 5%。
[0027] 1H NMR(300MHz，DMS0-d6) : S I.〇4(d，J = 6. 6Hz，6H)，3. 98-3. 78(m，1H)，7. 42(s， 1H)，7. 47 (s，1H)，7. 81 (s，1H)，8. 47 (d，J = 6. 9Hz，1H)，8. 55 (s，1H)，8. 60 (s，1H)，10. 45 (s， 1H)〇
[0028] 实施例4化合物8的合成 (I) 2-氨基-3, 5-二溴-N-异丙基苯甲酰胺的制备
室温下，向IOOmL烧瓶中加入17. 8g(0.1mol) 2-氨基-N-异丙基苯甲酰胺和60mL冰 醋酸，体系降温至〇_l〇°C，搅拌下缓慢滴入33. 6g(0. 21mol)溴素，滴加完后，TLC检测原料 反应完全后，结束反应。反应液兑入150mL蒸馏水中，大量白色固体析出，抽滤水洗，真空干 燥，得白色固体31. 92g，收率95%。
[0029] ⑵2-氨基-3, 5-二溴-N-异丙基硫代苯甲酰胺的制备
向IOOmL烧瓶中加入16. 8g(0. 05mol) 2-氨基-3, 5-二溴-N-异丙基苯甲酰胺和60mL 1，4-二氧六环，搅拌下分次加入6. 66g (0. 03mol)五硫化二磷，体系升温至40-50°C，保温反 应1-2h，TLC检测原料反应完全后结束反应。旋蒸除去溶剂后，加乙酸乙酯溶解，再加入碳 酸钠溶液中和至体系PH = 8-9,体系直接旋蒸至有机溶剂脱除完全，抽滤水洗，真空干燥， 得浅黄色或类白色固体15. 5g，收率88. 1%。
[0030] (3)化合物8的合成
向250mL烧瓶中加入38. 15g (0? Imol) 3-溴-1- (5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡 唑-5-甲酸、35. 2g(0. lmol)2-氨基-3, 5-二溴-N-异丙基硫代苯甲酰胺和200mL乙腈，搅 拌下加入23. 7g(0. 3mol)吡啶，体系降温至0-10°C，缓慢滴加15. 5g(0. 135mol)甲基磺酰 氯，滴加完成后，l〇°C左右保温反应3-4h。反应结束后，向体系中加水200mL，有大量固体析 出，抽滤水洗，真空干燥，得淡黄色固体62. 25g，收率87%。
[0031]1H NMR(300MHz，DMS0-d6): S I.〇9(d，J =6. 4Hz，6H)，4. 54-4. 36(m，1H)，7. 48(s， 1H)，7. 56(s，1H)，7. 96(s，1H)，8. 62(s，1H)，8. 68(s，1H)，10. 15(d，J = 7. 4Hz，1H)， 10. 39(s，1H)〇
[0032] 实施例5化合物9的合成 (I) 2-氨基-N-甲基苯甲酰胺的制备
室温下，向250mL三口烧瓶中加入16. 3g(0.1mol)靛红酸酐和160mL水，搅拌下缓慢滴 入15. 5g (0. 15mol) 40%甲胺水溶液，滴毕，继续搅拌2h，TLC检测原料反应完全后，抽滤，滤 饼水洗2遍，烘干得白色固体13. lg，收率87. 3%。
[0033] (2) 2_氨基_3, 5_二氯-N-甲基苯甲酰胺的制备
室温下，向250mL烧瓶中加入15. 0g(0. lmol)2-氨基-N-甲基苯甲酰胺和150mL乙酸 乙酯，体系降温至O-KTC，搅拌下缓慢滴入33. 75g (0. 25mol) SO2Cl2，滴加完后，TLC检测原 料反应完全后，结束反应。体系抽滤，滤饼用干净乙酸乙酯淋洗，再用氢氧化钠溶液打浆至 碱性，再抽滤水洗，真空干燥，得灰白色固体18. 6g，收率84. 9%。
[0034] (3)化合物9的合成
向500mL烧瓶中加入38. 15g (0? Imol) 3-溴-1- (5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡 唑-5-甲酸、21. 9g(0.1mol) 2-氨基-3, 5-二氯-N-甲基苯甲酰胺和250mL 1，2-二氯乙烷， 搅拌下加入23. 7g(0. 3mol)吡啶，体系降温至0-10°C，缓慢滴加15. 5g(0. 135mol)甲基磺酰 氯，滴加完成后，l〇°C左右保温反应3_4h。抽滤，依次用少量1，2-二氯乙烧和大量水淋洗滤 饼，真空干燥，得白色粉末50. lg，收率86%。
[0035]1H NMR (300MHz，DMS0-d6):S 2.85 (d，J = 4.5Hz，3H)，7.46 (s，lH)，7.51 (d，J= 2.4Hz，lH)，7.85(d，J = 2.4Hz，lH)，8.36(d，J = 4.5Hz，lH)，8.54(d，J = 2.4Hz，lH)， 8. 62 (d，J = 2. 4Hz，1H)，10. 55 (s，1H)。
[0036] 用类似的方法可以合成出通式I的其他化合物，1H NMR(300MHz，DMS0-d6) S数据 如下： 化合物 2 : S 2. 13 (s，3H)，2. 86 (d，J = I. 8Hz，3H)，7. 36 (s，1H)，7. 46 (s，1H)，7. 55 (s， 1H)，8. 48(d，J = 4. 2Hz，1H)，8. 68(d，1H)，8. 74(s，1H)，10. 25(s，1H)。
[0037]化合物 4:S 2. 17(s，3H)，3. 00(d，J =I.8Hz，3H)，7. 25(s，1H)，7. 36(s，1H)， 7. 55(s，1H)，8. 62(d，1H)，8. 68(s，1H)，10. 15(s，1H)，10. 24(d，J = 4. 2Hz，1H)。
[0038]化合物 6:S I. 〇8(d，J = 6. 6Hz，6H)，4. 54-4. 34(m，1H)，7. 37(s，1H)，7. 50(s，1H)， 7. 81 (s，1H)，8. 68 (s，1H)，8. 76 (s，1H)，10. 22 (d，J = 6. 9Hz，1H)，10. 45 (s，1H)。
[0039] 化合物 7 : S I. 〇3(d，J = 6. 4Hz，6H)，3. 98-3. 76(m，1H)，7. 48(s，1H)，7. 59(s，1H)， 8. 05(s，1H)，8. 16(d，J = 7. 4Hz，1H)，8. 60(s，1H)，8. 65(s，1H)，10. 49(s，1H)。
[0040] 实施例6杀虫活性测定 (1)杀小菜蛾活性测定： 杀小菜蛾活性测定采用浸叶法，采用国际抗性行动委员会（IRAC)提出的浸叶法。用直 头眼科镊子将甘蓝叶片浸渍在配制好的待测药液中，时间3-5秒，甩掉余液，每次1片，每个 样品共3片，按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的IOcm长的直 型管内，接入3龄小菜蛾幼虫10头，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，48h 检查结果以拔针轻触虫体，不动者为死亡，计算死亡率，试验做3次重复，取平均值。实验结 果见表2。
[0041 ] 表2部分式I化合物与已知化合物KC杀小菜蛾活性平行比较（死亡率％ )
(2)杀二化螟活性测定 采用浸稻芽法：选用杀小菜蛾药效较好的化合物5作为实验对象，将长10-15cm的水稻 幼苗浸入相应处理药液中5秒钟取出，放在纸上摊开吸干多余的药液后，植入IOOmL透明饲 养瓶中，用适量湿润细沙固定，剪掉长出瓶口的叶片，再把试虫放在饲养瓶中饲养，于观察 室内保温保湿饲养，药后2天分别调查处理活虫数、死虫数并计算死亡率。实验结果见表3。
[0042] 表3不同浓度化合物5和9与已知化合物KC对杀二化螟活性平行比较
根据表2和表3可以看出，本发明部分化合物对小菜蛾和二化螟具有较好的杀灭活性， 尤以化合物5最为突出。
[0043]溶解度测定 实施例7化合物5和9的溶解度测定 为了方便制剂的制备，本发明对化合物5和9在甲醇、丙酮中得溶解度进行了测定，测 试结果见表4。结果表明本发明化合物在甲醇和丙酮中的溶解度显著高于化合物KC。
[0044] 表4化合物5和9与已知化合物KC在甲醇、丙酮中溶解度比较
【主权项】
1. 一种二卤代吡啶基吡唑酰胺类化合物，结构如通式I所示：式中： Ri选自C1-C6的烷基或者卤素基团； 私选自卤素基团； R3选自C1-C6的烷基或C1-C6的烯烃基； Y选自0或S。2. 根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述通式I结构中： 札选自甲基、C1或Br; R2选自Cl或Br; 私选自甲基、异丙基或烯丙基； Y选自0或S。3. 根据权利要求2所述的化合物，其特征在于所述通式I结构中： 札选自甲基，R2选自C1或Br，R3选自甲基，Y选自0或S; 或者，&选自C1或Br，R2选自C1或阶，1?3选自甲基、异丙基，Y选自0或S。4. 根据权利要求3所述的化合物，其特征在于所述通式I结构中： 札选自C1或Br;R2选自C1或Br;R3选自异丙基；Y选自0。5. 根据权利要求1-4之一项所述的化合物作为杀虫剂在控制虫害中的用途。6. -种杀虫剂组合物，含有权利要求1-4之一项所述的化合物为活性组分和农业或林 业上可接受的载体。
【专利摘要】本发明公开了一种二卤代吡啶基吡唑酰胺类化合物及其制备方法和用途，其结构如通式I所示：式I中：R1选自C1-C6的烷基或者卤素基团；R2选自卤素基团；R3选自C1-C6的烷基或C1-C6的烯烃基，Y选自O或S。通式I化合物可用于农林业害虫的防治。
【IPC分类】A01N43/56, A01P7/04, C07D401/04
【公开号】CN105085477
【申请号】CN201510574774
【发明人】余永柱, 程鹤鸣, 郑珩, 张彦, 方伟
【申请人】南京广方生物科技有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年9月10日