果，无耐药性，安全性高，并且纳米银还具有一定的抗 病毒作用，在防治流感、乙肝、艾滋病等方面取得了一定进展。近年来，国内也开始了将纳米 银用于抗植物病害的研究，对烟草花叶病毒的研究刚刚开始起步。随着纳米材料和纳米技 术获得快速发展，"纳米农药"为新型农药的研究提供新思路和新手段，有望克服传统农药 工艺无法解决的难题，如合成工艺复杂、成本高、三废排放严重等，成为发展新型绿色高效 农药的契机。
[0017] 银纳米材料的制备方法很多，物理方法是将原料通过机械粉碎、超声波粉碎、电弧 放电等离子体等来制备纳米银粒子的方法。如：Xu等人在-196°c的低温下对银粉进行高 能机械球磨，得到了平均粒径约为20nm的银颗粒粉末；Chang等人在NaCl溶液中用激光烧 蚀溅射银片，使其破裂，同时不断搅拌防止烧蚀形成的纳米银颗粒团聚，可以制备平均粒径 26nm的银颗粒。虽然各种物理方法原理简单，但由于仪器设备的要求高，生产费用昂贵，使 其使用受到限制。
[0018] 化学方法则是制备纳米银材料常用的方法，其中化学还原法是实验室和工业上最 常用的方法。用还原剂将银从它的化合物或盐中还原出来，采用的银盐主要是AgNO3或其 配合物，还原剂主要有硼氢化钠、水合肼、甲醛、多元醇、抗坏血酸以及比Ag活泼的金属等， 常加入分散剂或保护剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、山梨醇、聚乙烯醇等控制生成物的粒径及形 状。目前绿色合成是化学的发展潮流，所以寻求绿色无污染的高分子保护剂是科学工作者 所努力的方向。张晟卯等依据离子液体的环境友好的特性，在室温离子液体中合成银纳米 微粒，实验中离子液体不仅作为溶剂而且作为修饰剂阻止银纳米微粒的团聚。还有很多制 备纳米材料的方法，都可以用来制备银纳米材料；如光化学合成法，Zhou等利用紫外光辐 射AgNO3，在聚乙烯醇的保护下制备出银纳米棒和树枝状纳米晶体；Yin等利用微波合成法， 在柠檬酸三钠存在的状态下用甲醛作为还原剂可以制出各粒径分布较窄的纳米银粉。
[0019] 经过生物降解的低分子量壳寡糖具有广谱的抑菌、抗病毒作用。壳寡糖生物农药 对粮食作物、经济作物、蔬菜、水果、花卉等具有提高免疫力、增强抗病虫性、调节生长发育、 改善品质、增产增收等功能。氨基寡糖素生物农药已在生产上大量应用，但与其他化学合成 农药相比，其活性仍然偏低，因此拟通过对壳寡糖进行分子修饰，引入可能大幅度提高其活 性的季铵离子骨架，使壳寡糖衍生物产生不仅抗真菌、抗病毒，而且抗细菌性病害。季铵盐 类物质是一种高效、低毒的新型杀菌剂，但由于结构中卤离子的存在，利用壳寡糖季铵盐来 制备纳米银理论上并不容易，文献报道很少。
【发明内容】
[0020] 本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种壳寡糖季铵盐衍生物及 利用壳寡糖季铵盐衍生物制备纳米银的方法。
[0021] 本发明的目的是以下述技术方案实现的： 一种壳寡糖季铵盐衍生物，所述壳寡糖季铵盐衍生物是如下式的化合物；其中R为 刍m刍17,X为Cl、Br、I的一种，6刍n刍 20。
[0022]
一种合成上述壳寡糖季铵盐衍生物的方法，通过对羟基苯甲醛与甲醛通过Mannich反 应生成叔胺，叔胺与卤代烷生成季铵盐，季铵盐的醛基与壳寡糖上的氨基通过缩合获得壳 寡糖季铵盐衍生物。
[0023] 进一步，它包括以下步骤： a合成叔胺：取二甲胺水溶液、甲醛溶液与乙醇溶液混合，于40°C~70°C反应 30min~l20min，然后加入对羟基苯甲醛继续反应5h~l5h;反应终止后经提纯、结晶，得到 3_二甲氨甲基-4-羟基苯甲醛；二甲胺、甲醛与对羟基苯甲醛的摩尔比为I. 0: (1~1. 5): (0. 18-1. 0)； b合成季铵盐：取叔胺加乙腈溶解，再加入卤代烷RX，于70°C~100°C加热回流6~20h; 反应终止后，提纯、干燥得季铵盐；叔胺与卤代烷的摩尔比为（3-5):(5-7);加入乙腈的摩 尔量为叔胺的20-30倍；所述烷基化剂RX中R为CH3 (CH丄，1兰m兰17,X为Cl、Br、I的 一种； c取季铵盐加甲醇溶解，再加冰乙酸，最后加入壳寡糖，季铵盐与壳寡糖单元的摩尔比 为（0.8~1. 5): (0.8~1. 5);添加甲醇与冰乙酸的体积比为（15-60): (2-10)，甲醇加入摩 尔量为季铵盐的100-500倍；于65~70°C加热回流10h~12h;反应停止后，过滤，提纯，在低 于50°C下减压干燥得壳寡糖季铵盐衍生物。
[0024] 所述步骤a中二甲胺水溶液质量分数为39%~45%、甲醛溶液质量分数为36%~40%、 乙醇溶液质量分数为50%~100%，其体积比为（10-15) : (5-10) : (15-100)。
[0025] 所述步骤a中提取为用乙酸乙酯萃取，提纯为用石油醚重结晶。
[0026] 所述步骤b中提纯为用乙酸乙酯萃取提纯。
[0027] 所述步骤C中提纯为用无水乙醇索氏提取15h~25h，过滤得壳寡糖季铵盐衍生物。
[0028] -种利用上述壳寡糖季铵盐衍生物制备纳米银的方法，它是通过壳寡糖季铵盐衍 生物溶液与Ag(NH3) 2+溶液反应生成纳米银。
[0029] 进一步，它包括以下步骤：壳寡糖季铵盐衍生物溶液与Ag(NH3)2+溶液混合，混合 溶液中壳寡糖季铵盐衍生物单元与4 8(順3)2+摩尔比为：（15~50) :(1~5)，于20°(：~80°(：条 件下反应30min~120min获得纳米银。
[0030] 所述壳寡糖季铵盐衍生物溶液浓度为0?OOlmol/L~0. 010m〇l/L，壳寡糖季铵盐 衍生物溶液摩尔浓度以壳寡糖季铵盐衍生物基本单元计；所述Ag(NH3)/溶液浓度为0. 002 mol/L~0. 01mol/L〇
[0031] -般情况下带有卤离子的季铵盐与Ag离子混合易产生沉淀，从而使用季铵盐制 备纳米银很难完成，而本发明制备得壳寡糖季铵盐衍生物具有抗菌活性部分壳寡糖、抗菌 活性部分季铵盐结构、兼有抗菌和强还原性基团酚羟基以及醛基；以此壳寡糖季铵盐衍生 物还原银铵溶液可顺利制备纳米银，并使合成的壳寡糖季铵盐纳米银获得高效、抗菌、抗植 物病毒等活性，且抗TMV活性比壳寡糖及壳寡糖季铵盐活性更强。
【附图说明】
[0032] 图1是本实施例2制备的季铵盐红外光谱图； 图2是本实施例2制备的季铵盐UV-Vis吸收光谱图； 图3是壳寡糖、季铵盐及壳寡糖季铵盐衍生物的红外光谱对照图； 图4是壳寡糖、季铵盐及壳寡糖季铵盐衍生物的红外光谱对照图； 图5是不同的席夫碱溶液制备的纳米银UV-Vis吸收光谱图； 图6是不同量的银氨溶液制备的纳米银UV-Vis吸收光谱图； 图7是不同浓度的席夫碱溶液制备的纳米银UV-Vis吸收光谱图； 图8是不同反应时间制备的纳米银UV-Vis吸收光谱图； 图9是C4席夫碱溶液作还原剂制备纳米银的扫描电镜图； 图10是C6席夫碱溶液作还原剂制备纳米银的扫描电镜图； 图11是不同供试样品下叶绿素随接种时间的含量变化图； 图12是不同供试样品下SOD随接种时间的活性变化图； 图13是不同供试样品下CAT随接种时间的活性变化图； 图14是不同供试样品下POD随接种时间的活性变化图； 图15是不同供试样品下PAL随接种时间的活性变化图； 图16是不同供试样品下脯氨酸随接种时间的活性变化图。
【具体实施方式】
[0033] 实施例1 本发明提供的壳寡糖季铵盐衍生物是如下式的化合物；其中R为R为CH3(CH2)ni, 1兰m兰17,X为Cl、Br、I的一种；6兰n兰20。
[0034]
其制备方法及利用它制备纳米银的方法包括以下步骤： (1)合成叔胺：取二甲胺水溶液、甲醛溶液与乙醇溶液混合，于40°C~70°C反应 30min~120min，然后加入对羟基苯甲醛继续反应5~15h;反应终止后经乙酸乙酯萃取、石 油醚提纯，得到3-二甲氨甲基-4-羟基苯甲醛；二甲胺、甲醛与对羟基苯甲醛的摩尔比为 1. 0: (1~1. 5) : (0. 18~1. 0);所述二甲胺水溶液质量分数为39%~45%、甲醛溶液质量分数为 36%~40%、乙醇溶液质量分数为50%~100%，其体积比为（10~15): (5~10): (15~100)。其反 应式为：
⑵合成季铵盐：取叔胺加乙腈溶解，再加入卤代烷1?，在氮气氛围下，于70°C~100°C加热回流6h~20h;反应终止后，乙酸乙酯萃取提纯、干燥得季铵盐；叔胺与卤代烷的摩尔比 为（3-5) : (5-7);加入乙腈的摩尔量为叔胺的20-30倍；所述卤代物RX中R为CH3 (CH2)ni, 1兰m兰17,X为Cl、Br、I的一种；其反应式为：
(3) 合成壳寡糖季铵盐衍生物：取季铵盐加甲醇溶解，再加冰乙酸，最后加入壳寡糖， 季铵盐与壳寡糖单元的摩尔比为（0. 8~1.5): (0. 8~1.5);添加甲醇与冰乙酸的体积比 为（15~60): (2~10)，甲醇加入摩尔量为季铵盐的100~500倍；于65°C~70°C加热回流 10h~12h;反应停止后，过滤，用无水乙醇索氏提取15h~25h，过滤，在低于50°C下减压干燥 得壳寡糖季铵盐衍生物；其反应式为：
(4) 合成纳米银：取浓度为0. 001~0.OlOmol/L壳寡糖季铵盐衍生物溶液与浓度为 0. 002~0.Olmol/L的Ag(NH3) 2+溶液混合，混合溶液中壳寡糖季铵盐衍生物单元与Ag(NH3) 2+ 摩尔比为：（15~50) : (1~5)，于20°C~80°C条件下反应30min~120min获得纳米银；所述 Ag(NH3) 2+溶液是通过硝酸银溶液、氢氧化钠溶液与氨水溶液反应制备获得。
[0035] 本文中壳寡糖及壳寡糖季铵盐摩尔量、摩尔浓度