膜的制备方法，步骤为：
[0084] a、配料：按1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐（简称NTDA)8mmol、2, 2' -双磺酸联苯胺（简 称8034)4臟〇1、4,4'-二氨基二苯醚（简称004)0.8臟〇1、1，3,5-三（4-氨基苯氧基）苯 (简称TAP0B)2. 13mmol、催化剂苯甲酸13mmol、释放剂三乙胺12mmol、溶剂间甲酚120mL的 比例取各组分原料；
[0085] b、制备三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜：在氮气（N2)保护下，将2, 2'-双磺酸 联苯胺和三乙胺、以及总体积2/3(即80mL)的间甲酚投入到反应器（例如：三颈瓶等）中， 于室温下搅拌至固体物溶解，然后把1，3, 5-三（4-氨基苯氧基）苯和4, 4' -二氨基二苯醚 加入，搅拌至（固体物全部）溶解；将1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐和苯甲酸溶解于余下的间甲 酚溶剂中并置于恒压滴液漏斗内，（开始缓慢）滴加到上述反应器中，搅拌下加热至70°C， 在此温度下反应20小时，将反应后物料倒在（干净的）玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围 控制为110ym，然后于60~150°C温度下干燥10~30小时，即制得三乙胺盐型的支化磺 化聚酰亚胺膜；
[0086] c、制备含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜：将制得的三乙胺盐型的支化磺化 聚酰亚胺膜置于有机溶剂中浸泡20个小时（除去多余溶剂以及为参与反应的物质）后，取 出再置于I. 8mol/L的硫酸水溶液中浸泡23小时，将膜取出，用去离子水洗涤2~4次至中 性（pH6~7)，即制得含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜，浸泡于去离子水中保存待 用。
[0087] 实施例14~20 :
[0088] -种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，步骤为：
[0089] a、配料：按1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐（简称NTDA)8mmol、2, 2' -双磺酸联苯胺（简 称BDSA)L6 ~6. 4mmol、4, 4' -二氛基二苯酿（简称 0DA) 0 ~I.Bmmol. 1, 3, 5-三（4-氛基 苯氧基）苯（简称TAP0B) 0? 32~4mmol、催化剂苯甲酸9. 6~16mmol、释放剂三乙胺4. 8~ 19. 2mmol、溶剂间甲酚60~185mL的比例取各组分原料；
[0090] 各实施例中各组分原料的具体用量见下表：
[0093] b、制备三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜：在氮气（N2)保护下，将2, 2'-双磺酸 联苯胺和三乙胺、以及总体积1/2~4/5的间甲酚投入到反应器（例如：三颈瓶等）中，于 室温下搅拌至固体物溶解，然后把1，3, 5-三（4-氨基苯氧基）苯和4, 4'-二氨基二苯醚 加入，搅拌至（固体物全部）溶解；将1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐和苯甲酸溶解于余下的间甲 酚溶剂中并置于恒压滴液漏斗内，（开始缓慢）滴加到上述反应器中，搅拌下加热至40~ 100°C，在此温度下反应15~24小时，将反应后物料倒在（干净的）玻璃板上流延成膜，膜 的厚度范围控制为10~200ym，然后于60~150°C温度下干燥10~30小时，即制得三乙 胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜；
[0094] c、制备含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜：将制得的三乙胺盐型的支化磺化 聚酰亚胺膜置于有机溶剂中浸泡10~30个小时（除去多余溶剂以及为参与反应的物质） 后，取出再置于I. 〇~2. 5mol/L的硫酸水溶液中浸泡10~36小时，将膜取出，用去离子水 洗涤2~4次至中性（pH6~7)，即制得含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜，浸泡于去 离子水中保存待用。
[0095] 上述实施例11~20中：所述制得的含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的厚 度范围可以为10~200um。
[0096] 上述实施例11~20中：步骤c中所述的有机溶剂较好的为甲醇、乙醇、丙酮中的 一种或两种以上的混合物。
[0097] 上述实施例11~20中：步骤a和步骤b中所述溶剂间甲酚可以替换为N，N-二甲 基甲酰胺（简称DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（简称DMAc)、二甲亚砜（简称DMS0)、以及N-甲 基-N-吡咯烷酮（简称NMP)的一种或两种以上的混合物。
[0098] 上述实施例中：所述60~150°C温度下干燥较好的是：在60~150°C的温度范围 内，从60°C开始，每隔20°C作为一个梯度逐渐升温进行干燥，在各温度下分别干燥2~5小 时。
[0099] 上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
[0100] 上述实施例中：所述组分原料的用量单位中，mmol即为毫摩尔、mL即为毫升。
[0101] 本
【发明内容】
及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
[0102] 上述实施例中：各步骤中的工艺参数（温度、时间、浓度等）和各组分用量数值等 为范围的，任一点均可适用。
[0103] 本发明不限于上述实施例，本
【发明内容】
所述均可实施并具有所述良好效果。
【主权项】
1. 一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征是步骤为： a、 配料：按1,4, 5, 8-萘四甲酸二酐8 mmol、2, 2'-双磺酸联苯胺1.6~6. 4 mmol、 4, 4' -二氨基二苯酿0~L 6 mmol、1, 3, 5-三（4-氨基苯氧基）苯0? 32~4 mmol、催化剂 苯甲酸9. 6~16謹〇1、释放剂三乙胺4. 8~19. 2謹〇1、溶剂间甲酸60~185 mL的比例 取各组分原料； b、 制备三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜：在氮气保护下，将2, 2'-双磺酸联苯胺 和三乙胺、以及总体积1/2~4/5的间甲酚投入到反应器中，于室温下搅拌至固体物溶 解，然后把1，3, 5-三（4-氨基苯氧基）苯和4, 4' -二氨基二苯醚加入，搅拌至溶解；将 1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐和苯甲酸溶解于余下的间甲酚溶剂中并置于恒压滴液漏斗内，滴加 到上述反应器中，搅拌下加热至40~100°C，在此温度下反应15~24小时，将反应后物料 倒在玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围控制为10~200 y m，然后于60~150°C温度下干燥 10~30小时，即制得三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜； c、 制备含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜：将制得的三乙胺盐型的支化磺化聚酰 亚胺膜置于有机溶剂中浸泡10~30个小时后，取出再置于I. 0~2. 5 mol/L的硫酸水溶 液中浸泡10~36小时，将膜取出，用去离子水洗涤2~4次至中性，即制得含支化结构的 磺化聚酰亚胺质子导电膜，浸泡于去离子水中保存待用。2. 按权利要求1所述含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征是： 步骤c中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物。3. 按权利要求1或2所述含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征 是：步骤a和步骤b中所述溶剂间甲酚替换为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二 甲亚砜、以及N-甲基-N-吡咯烷酮的一种或两种以上的混合物。
【专利摘要】本发明公开了一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征是：在氮气保护下，将2,2ˊ-双磺酸联苯胺、间甲酚和三乙胺投入反应器中，于室温下搅拌至固体物溶解，将1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、4,4ˊ-二氨基二苯醚加入搅拌至溶解，将1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸溶解于间甲酚并置于恒压滴液漏斗中，滴加到反应器中，搅拌并加热至40～100℃，反应15～24小时；将反应后物料倒在玻璃板上流延成膜，然后于60～150℃干燥10～30小时，再经干燥、浸泡、洗涤，即制得含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜；该质子导电膜适用于全钒氧化还原液流电池与燃料电池中，性能良好。
【IPC分类】H01M2/16, C08G73/10, C08J7/14, C08J5/22
【公开号】CN105085913
【申请号】CN201510504584
【发明人】张亚萍, 张帅, 黄小东, 张红平, 张永德, 罗学刚
【申请人】西南科技大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月17日