一种用于增韧环氧树酯的双亲性丙烯酸酯无规共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无规共聚物增韧环氧树脂领域，具体涉及合成双亲性的丙烯酸酯共聚 物并利用该聚合物对环氧树脂的韧性进行改善。 技术背景
[0002] 电子、电气材料、现代航空航天材料和复合材料的飞速发展，以及现代科学技术 发展的需要对环氧树脂的综合性能的要求也越来越高。但环氧树脂本身存在质脆的缺点， 不能满足这些领域以及某些尖端高技的要求，使用受到限制。因此，在保持或者少牺牲其 力学性能的同时，如何提高它的韧性一直是环氧树脂改性的研究重点。
[0003] 传统增韧方法是将橡胶弹性体加入到环氧树脂中，橡胶弹性体分散相能够起到裂 纹、分支裂纹、诱导剪切变形作用，从而提高EP的韧性。不过，加入橡胶弹性体会使整个体 系的弹性模量以及玻璃化转变温度损失较大，这种改变使得到的增韧材料难以适应对变形 和耐热性要求严格的领域。另外由于所需要的液体橡胶产品价格昂贵，大量使用则提高了 产品生产成本，同时复合材料的黏度有所提高，不利于成型加工。因此，综合这几个方面来 看，其应用受到一定的限制。此后，学者又进行了广泛的实验，找到能够提高韧性且可以保 留体系原有弹性模量和耐热性的改性方法。
[0004] 采用溶液聚合法合成了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯为主链的 液体橡胶，将其用于增韧改性环氧树脂，虽然取得了一定增韧效果，但由于液体橡胶加入量 较大，对玻璃化温度产生较大影响。
[0005] 现阶段，比较成熟且有一定发展前景的增韧方法包括加入热致性液晶聚合 物（TLCP)、纳米粒子聚合物、超支化聚合物、核壳结构聚合物（CSLP)、互穿网络聚合物 (IPNs)、柔性链聚合物等。
[0006] 有研究报道了将双亲性乙烯-丙烯-环氧乙烷嵌段共聚物（PEP-PEO)加入到环氧 树脂中，PEP-PEO中，具有与环氧树脂相容性好的PEO链段，及与环氧树脂相容性差但柔性 好的PEP链段，具有双亲性。在低浓度时，共聚物可在环氧树脂中自组装成不同结构形貌的 纳米粒子，由此对环氧树脂具有不同的增韧效果。研究发现球形胶束粒子粒径大小对环氧 树脂韧性的影响，发现粒子平均粒径不同，对材料韧性的提升程度也有差别，且当平均粒径 为15nm时，复合体系的韧性达到最佳，改性后树脂的断裂强度比改性前提高了 80%。此外， 还有研究还发现低浓度嵌段共聚物在环氧树脂中会自组装成不同形态的微/纳米结构，不 同微/纳米结构也表现出不同的增韧结果，蠕虫状胶束结构增韧效果最显著，改性体系的 断裂强度比改性前可提高100%以上。除了上述采用PEP-PEO类嵌段共聚物增韧环氧树脂 外，还有研究采用ATRP合成了丙烯酸酯类嵌段共聚物，在环氧树脂中会发生微观相分离， 形成纳米粒子，加入量5wt%左右达到最佳增韧效果。
[0007] 然而，嵌段聚合物合成工艺复杂，反应条件苛刻，成本高，难以工业化应用。本发明 采用简单的自由基聚合合成一种含有柔性链段和亲环氧基团的无规共聚物。由于亲环氧疏 环氧的双亲性结构，该聚合物能够在环氧树脂中自组装形成微相分离纳米结构，疏环氧组 分为弹性体，具有增韧效果，而亲环氧组分可以提高聚合物与基体的相容性，并通过共价键 与环氧树脂连接，参与环氧树脂固化网络的形成。与传统橡胶增韧相比，本项目采用的聚合 物与环氧基体的相容性更好，在不影响其它力学性能的前提下达到良好增韧效果。
【发明内容】
[0008] 设计合成新型双亲性丙烯酸酯无规共聚物。选用亲环氧和疏环氧的丙烯酸酯类单 体，通过自由基共聚，制备得到含有疏环氧柔性组分和亲环氧组分的丙烯酸酯无规共聚物。 将上述聚合物加入到环氧树脂中，由于亲疏环氧作用，聚合物会在树脂中进行自组装成聚 合物纳米粒子，形成微相分离，在受到外界作用时可以吸收更多能量，由此达到增韧目的。 另一方面，亲环氧组分的存在会增强聚合物与树脂间的相容性，并通过共价键与环氧树脂 连接，参与环氧树脂固化网络的形成，从来不会损失树脂的其他机械性能。
[0009] 本发明是通过如下技术方案来实现上述目的。
[0010] 第一步：称取适量亲环氧单体和疏环氧单体，加入到IOOmL圆底烧瓶中，称取适量 弓丨发剂AIBN，用50mL溶剂乙酸乙酯充分溶解，加入到烧瓶中，常温下机械搅拌15min，使单 体与引发剂充分溶解混合。80~90°C下反应20~24h，冷凝水回流，机械搅拌。反应结束 后，将产物逐滴滴加到沉淀剂中，沉淀剂为甲醇和水的混合溶剂（体积比1:1)，得到白色粘 稠固体，用少量乙酸乙酯溶解后再次沉淀，重复2~3遍，真空干燥，得到透明无色粘稠固 体。
[0011] 第二步：取适量共聚物，溶于IOmL丙酮，加入适量环氧单体，搅拌过夜，并加热至 50°C，充分混合并除掉溶剂，真空脱掉残留溶剂，加入与环氧单体等质量的固化剂，适量消 泡剂，混合均匀后真空下脱气泡，然后浇入预热好的模具，60~80°C固化1~2h，升温至 100~140°C固化6~8h。
[0012] 具体流程图如附图所示。
[0013] 本发明与现有技术相比有如下有益效果：
[0014] (1)本发明所设计合成的双亲性丙烯酸酯无规共聚物增韧环氧树脂加入量低，仅 为1~5%，使树脂的冲击强度提高了纯树脂的2. 5倍。
[0015] (2)与普通聚丙烯酸酯液体橡胶增韧环氧树脂相比，本发明所设计聚合物与树脂 的相容性好，加入量低，不会损失树脂的玻璃化转变温度以及其它机械性能。
[0016] (3)与目前所报道的嵌段共聚物在环氧树脂中自组装成胶束纳米粒子增韧环氧树 脂相比，本发明所设计聚合物不仅具有更好的增韧效果，而且合成工艺更为简单，反应条件 温和，后处理简单，可实现大批量工业化应用。
【附图说明】
[0017] 附图为共聚物的合成及增韧环氧树脂的流程图。
[0018] 具体实施方法
[0019] 下面