一种活性中间体和活性大单体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种中间体和大单体，具体设及一种活性中间体和活性大单体。
【背景技术】
[0002] 近年来，混凝±外加剂的研究与生产已趋向朝着高性能、无污染方向发展，混凝± 减水剂是混凝±外加剂中应用面最广，使用量最大的一种。具有梳型分子结构的聚簇酸减 水剂（PCEs)通常由聚乙氧基（阳0)侧链接枝到阴离子的主链上构成，PE0侧链在悬浮于水 相的水泥颗粒之间产生空间位阻效应，通过调整PCEs的分子结构，可W达到不同的目的， 如保巧性好，减水率高，粘聚性好，耐泥性好等，加之低成本、无污染等优点，聚簇酸减水剂 的研究已成为国内外混凝±外加剂研究开发的热点。
[0003]聚簇酸系减水剂的主要原料有不饱和酸，如马来酸酢，马来酸和丙締酸、甲基丙締 酸等可聚合的簇酸，聚链締基控、酸、醇等締基物质，聚苯乙締横酸盐或醋和丙締酸盐、醋、 苯二酪、丙締酷胺等，合成方法大体上有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法、原位聚合 与接枝等。
[0004] 可聚合单体直接共聚：运种合成方法一般是先制备具有聚合活性的侧链活性大单 体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙締酸醋），然后将一定配合比的单体混合在一起，直接采 用溶液聚合而得成品。运种聚合方法，工艺简单，但前提是要合成活性可聚合活性大单体， 而活性大单体的性能直接决定和影响着最终产品聚簇酸减水剂的性能。
[0005]目前我国市场用于生产PCEs减水剂的活性活性大单体主要有：
[0006] MPEG:聚乙二醇单甲酸
[0007] VPEG: 4-径下基乙締基酸聚氧乙締酸 [000引 APEG:締丙醇聚氧乙締酸
[0009] HPEG:异下締醇聚氧乙締酸
[0010] T阳G:异戊締醇聚氧乙締酸
[0011] APEG为棒状刚性结构，对水泥吸附量高，而TPEG微观结构是星状聚合物，具有柔 性链段微观结构，对水泥吸附量少。
[0012] APEG是合成聚簇酸系高性能减水剂的主要原料，合成的PCEs减水剂具有分散性 好、渗量低，减水率高、适应性好等优点；缺点是水泥适应性差，巧落度经时损失大。HPEG与 TPEG为原料生产的减水剂，减水率相差不大，但夏天使用，保巧性差距较大，水泥适应性稍 差。使用TPEG为主要原料生产的PCE聚簇酸高性能减水剂，生产工艺设备简单，巧落度保 持性及水泥适应性优于HPEG，缺点是原料供应不足。
[0013] PCEs减水剂结构中常见的是PE0类侧链，然而PE0侧链很容易插入粘±的侣娃酸 盐片层结构，导致减水剂不能吸附在水泥颗粒表面，而是与粘±形成了化学吸附，从而减弱 了 PCE的梳化性能。
[0014] PCEs减水剂应用在混凝±中时，由于RC00与化2+离子作用形成络合物，降低了溶 液中的Ca 2+浓度，延缓Ca(OH) 2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥的水化，PCEs 减水剂通常具有一定的缓凝作用。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种活性中间体及其 制备方法，本发明还提供了一种活性大单体及其制备方法。由本发明活性大单体合成的 阳离子季锭盐PCEs减水剂，由于在分子结构中引入了阳离子季锭盐基团，可W加速水泥水 化，加速水泥固化及硬化混凝±的强度发展，具有超早强作用，同时降低了对粘±的敏感 性。
[0016] 为实现上述目的，所采取的技术方案：一种活性中间体，所述中间体为式（I)所 示的化合物，所述式（I)所示的化合物的结构式如下：
[0017]
[001引 X为C1、化或I;
[0020]m为5~200的整数，n为0~50的整数，Z为1~150的整数。
[002。 优选地，所述m为10~180的整数，所述n为0~40的整数，所述Z为！~100 的整数。更优选地，所述m为12~100的整数，所述n为0~30的整数，所述Z为！~80 的整数。
[0022] 本发明提供了上述所述活性中间体的制备方法，所述方法包括W下步骤：
[0023] 将締丙醇、异下締醇、4-径下基乙締基酸和异戊締醇中的一种，环氧乙烧和环氧乙 烧与环氧丙烷的混合物中的一种，与环氧面丙烷混合，加入催化剂，在溫度为80~150°C条 件下反应2~10小时，得到活性中间体；
[0024] 其中所述环氧面丙烷为环氧漠丙烷、环氧舰丙烷和环氧氯丙烷中的一种。上述反 应的反应方程式如下：
[00 巧]
[0026] 优选地，所述締丙醇、异下締醇、4-径下基乙締基酸和异戊締醇中的一种，环氧乙 烧和环氧乙烧与环氧丙烷的混合物中的一种，与环氧面丙烷的摩尔比为締丙醇、异下締醇、 4-径下基乙締基酸和异戊締醇中的一种：环氧乙烧和环氧乙烧与环氧丙烷的混合物中的 一种：环氧面丙烷=1:5~250:1~150。
[0027] 优选地，所述催化剂为氨化钢或钢。
[0028] 本发明提供了一种活性大单体，所述活性大单体为式（II)所示的化合物，所述式 (II)所示的化合物的结构式如下：
[0029]
[0030] 其中Ri为
尺2、Rs和R4分别独自为C1 3烷基； 5
[00引]X为C1、化或I;
[0032] m为5~200的整数，n为0~50的整数，Z为1~150的整数。
[0033] 优选地，所述m为10~180的整数，所述n为0~40的整数，所述Z为！~100 的整数。更优选地，所述m为12~100的整数，所述n为0~30的整数，所述Z为！~80 的整数。
[0034] 本发明提供了上述所述活性大单体的制备方法，所述方法包括W下步骤：
[0035] 将季锭盐化合物与阻聚剂混合，缓慢加入上述所述的活性中间体在溫度为10~ 80°C条件下反应1~lOh，得所述活性大单体；
[0036] 所述季锭盐化合物为N(R2R3R4)，其中R2、R3和R4分别独自为C1 3烷基。上述反应 的反应方程式如下：
[0037]
[0038] 优选地，所述季锭盐化合物与活性中间体的摩尔比为0. 2:1~2:1。
[0039] 优选地，所述阻聚剂为对苯二酪或对甲酸苯酪，所述阻聚剂的用量为所述活性中 间体摩尔数的0. 02%~0. 08%。更优选地，所述阻聚剂的用量为所述活性中间体摩尔数的 0. 03%~0. 05%。
[0040] 本发明还提供了上述所述的活性大单体在制备减水剂中的用途。
[0041] 本发明的有益效果在于：本发明提供了一种活性中间体，所述活性中间体可用于 制备本发明所述的活性大单体，该制备方法具有操作简单、方便，产率高等优点，本发明所 述活性大单体可增加水泥颗粒之间空间位阻效应，能够有效避免PEO侧链的插层作用，具 有良好的抗粘±性能，由本发明所述活性大单体为主要原料合成的阳离子季锭盐聚簇酸减 水剂，可W促进水泥的水和化作用，加速水泥固化及硬化混凝±的强度发展，起到超早强作 用；可有效解决现有的PCEs在含有粘±的混凝±中的分散性能较差的问题，表征和测试发 现，在含有或者不含有粘±的混凝±中，由本发明所述活性大单体为主要原料合成的超早 强聚簇酸减水剂均具有良好的分散性能，在含有粘±的混凝±中的分散性能要好于传统的 PCEso
【具体实施方式】
[0042] 为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明 作进一步说明。
[0043] 实施例1
[0044] 本发明所述活性中间体的一种实施例，所述活性中间体由W下方法合成：
[0045] 在封闭的高压蓋中，注入5mol异戊締醇，5g氨化钢，25mol环氧乙烧，和5mol环氧 氯丙烷，揽拌，80°C反应lOh，即得反应产物活性中间体。
[004引 实施例2
[0047] 本发明所述活性中间体的一种实施例，所述活性中间体由W下方法合成：
[0048] 在封闭的高压蓋中注入5mol异下締醇，20g氨化钢，500mol环氧乙烧，250mol环氧 丙烷，和750mol环氧漠丙烷，揽